专利名称：一种用作橡胶填充料的改性木薯渣产品及制备方法
技术领域：
本发明属于淀粉加工技术领域，涉及淀粉废渣的改性利用技术，特别是涉及一种木薯渣进行原位改性用作橡胶填充料的制备方法。
背景技术：
近年来，随着煤炭、石油、天然气等不可再生化石资源总量的不断减少，新能源的开发和利用已经成为人类目前研究的热点，而作为太阳能的一种重要表现形式，生物质能取之不尽用之不竭，具有可再生、低污染、广分布、储量大等优点，是解决未来能源危机最有潜力的途径之一。木薯作为热带、亚热带地区重要的农业资源，属于生物质能资源的一部分，世界木薯鲜薯总产量为2. 02亿吨，中国木薯的总产量约为600万吨。目前，木薯主要用于制取淀粉，但大量木薯渣残余，以干物质计算，我国每年约有13. 2万吨。经测定，干渣含淀粉40%、粗纤维23.8%、粗蛋白I. 27%、粗脂肪I. 06%、水13%及少量糖类和矿物质等。从资源化的角度来看，这些废渣中的成分都有很高的可利用价值。但由于没有适合的技术处理和后续高附加值产品的开发，生产厂一般将湿渣堆放在渣池中，其中所含的有机成分很容易发酵产生恶臭，湿渣所带水的COD含量较高而且容易渗漏，大量COD被转移进入水体，既污染环境，又浪费大量营养成分。目前，针对木薯渣的开发应用主要有(I)混配饲料和生物发酵生产酒精等，但消耗量有限，附加值太低；(2)从废渣生产单细胞蛋白、植酸酶或提取氨基酸等，均由于技术工艺过于繁杂或处理成本过高而无法实现产业化应用；(3)专利“一种以木薯渣为原料制备造纸湿部化学添加剂的方法”(申请号201110074150. 3)提供一种以木薯渣为原料制备造纸湿部化学添加剂的方法。将木薯渣碎解后用清水冲洗分散，脱除悬浮的木薯皮及粗纤维后，将沉降的木薯渣及细小纤维脱水留用，与从脱除的木薯皮和粗纤维中风选分离得到的粗纤维混合，并稀释成渣浆，再经次氯酸钠-过氧化氢联合处理，将处理后渣浆经球磨成粉末；再用液体改性试剂对粉末进行化学改性，改性的合成混合物经有机溶剂洗涤过滤后，将滤饼干燥粉末化得到木薯渣基改性产物用于造纸湿部化学添加剂。但是这些开发应用存在工艺过于繁杂、处理成本过高等缺点，缺乏参与国际化市场竞争能力。以木薯渣为原料，通过原位改性作为高附加值的工业原料，添加到橡胶中作为增强补强填充材料，为废渣的利用开辟了新途径。高性能轮胎又称为“绿色轮胎”，其特点是同时具有节油、环保、安全、耐用等优越性能。在以石油为代表的能源日益紧缺和汽车尾气对环境的污染日益严重的今天，“绿色轮胎”备受欧、美、日各国的重视，已成为当前世界轮胎和汽车工业的发展方向。目前作为各种橡胶特别是轮胎用橡胶的补强剂主要是炭黑，用量占橡胶用量的60 80%，市场需求量极大。炭黑是以石油、天然气为原料生产，生产周期长，工艺复杂，生产过程污染大，生产环境恶劣，生产原料短缺，产品价格昂贵。如能将淀粉发展成为橡胶的主增强剂或辅助增强齐U，将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会 效益。国外已经有关于采用淀粉/增塑剂复合物应用轮胎的弹性体组合物中的报道，中国专利(申请号99121389)“淀粉补强橡胶的制备及其在轮胎中的应用”介绍了淀粉作为补强剂替代炭黑和白炭黑制备橡胶的方法。中国专利(申请号03109143. I) “用于橡胶的超细淀粉复合粉末填充剂及其制备方法”介绍了由热塑性淀粉材料或变性淀粉经粉碎机、研磨机或球磨机制得粒径在几百纳米到十几微米的超细淀粉复合物粉末，使用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂与之共混，再作为橡胶填充剂部分或全部代替炭黑和白炭黑。文献“改性淀粉/天然橡胶复合材料的制备与性能”报道了选用天然有机材料淀粉和天然橡胶(NR)作为研究对象，通过简单易行的改性方法制备了性能优良、环境友好的淀粉/NR复合材料的方法。但以木薯渣为原料进行原位改性及其改性后作为橡胶增强补强填充材料末见报道。
发明内容
本发明的目的是针对目前木薯渣综合利用存在工艺过于繁杂、处理成本过高和产品附加值过低的不足，提供一种以改性木薯渣生产高附加值微纳米橡胶增强补强填充材料的方法，部分代替污染大或价格高的炭黑、白炭黑和生胶等，提高橡胶性能，降低橡胶生产成本，既可解决淀粉厂废渣污染问题，又可得到可再生环保型的橡胶增强补强填充新材料。本发明提供的技术方案是采用“一锅法”对木薯湿渣内富含的半纤维物质、蛋白质、多糖和部分纤维降解转化，产生的聚羟基羧酸酯直接附着在木薯渣纤维上对纤维进行原位改性，得到具有增强补强功能的微纳米改性木薯渣产品。改性木薯渣产品用于橡胶的增强补强填充。本发明是这样实现的一种用作橡胶填充料的改性木薯渣产品，其原料组成和重量份数为木薯渣10 100份，改性单体I 30份，化学脱水剂I 30份，表面处理剂0. 01 5份。以上所述的木薯渣为工业木薯淀粉厂生产中经过机械脱水的残渣或储存干渣。以上所述的改性单体包括不饱和有机酸单体、醛类和酚类化合物中的一种以上任何重量比例的多种混合物。以上所述的化学脱水剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、硫酸盐中的一种以上任何重量比例的多种混合物。以上所述的表面处理剂包括二元羧酸单酯、长碳链脂肪酸、钛酸酯、大分子铝酸酯和稀土偶联剂中的一种以上任何重量比例的多种混合物。一种用作橡胶填充料的改性木薯渣产品的制备方法，以木薯渣为原料，经过化学脱水得到半干木薯渣，然后进行原位改性/表面处理，得到微纳米改性木薯渣产品，工艺步骤为(I)将木薯湿渣和化学脱水剂搅拌20 40分钟使其混合均匀充分作用，采用压滤或离心过滤的方法脱水得到半干薯渣；(2)将半干薯渣用碱性溶液调至pH为7 10，在30 90°C的温度下加入加改性单体和表面处理剂，进行原位改性反应2 8h使反应充分进行，然后将反应产物进行常规的后处理得到微纳米改性木薯渣产品。以上所述的碱性溶液为氢氧化物和有机碱中的一种以上任何重量比例的多种混、合物。一种用作橡胶填充料的改性木薯渣产品的应用，在100重量份天然橡胶中，加入改性木薯渣产品5 30重量份，在开炼机内混炼l_4h，制成母胶；或在100重量份合成橡胶胶乳中，加入改性木薯渣产品5 40重量份，搅拌均匀，再按照常规方法制成改性木薯渣/橡胶复合材料。本发明与现有技术相比，具有以下优点(I)目前报道的木薯渣脱水的方法是常规的机械脱水与气流干燥的方法，本发明采用化学脱水技术，通过生化脱胶脱稳对木薯湿渣进行脱水转化处理，避免了机械压榨和气流干燥所存在的设备投资大、工艺复杂、能耗太大等问题。(2)半干法原位改性木薯渣纤维得到高附加值的微纳米橡胶补强材料，具有工艺流程短，反应条件温和，能耗低，产品转化率高和附加值大等优点。(3)改性木薯渣纤维用于橡胶制品的补强增强，既为农副产物综合利用，开辟了新途径，又为橡胶行业找到了一种节省胶料，降低成本的新材料。
具体实施例方式下面通过实施例，对本发明的技术方案进一步具体的说明。实施例I :将100公斤木薯湿渣和溴化钠和氯化钙按重量比例I : I的混合物化学脱水剂30公斤，搅拌40分钟使其混合均匀充分作用，采用压滤或离心过滤的方法脱水得到半干薯渣；用稀氢氧化钠水溶液调节PH为7，反应温度控制52± I°C，加入10公斤丙烯酸改性单体和3公斤马来酸单酯表面处理剂，进行原位改性反应8h使反应充分进行，然后将反应产物进行常规的后处理得到微纳米改性木薯渣产品。实施例2 将10公斤木薯湿渣和I公斤氯化铝和硫酸钠按重量比例I : I的混合物化学脱水剂搅拌20分钟使其混合均匀充分作用，采用压滤或离心过滤的方法脱水得到半干薯渣；用稀氢氧化钾和氢氧化钠混合水溶液调节pH为10，反应温度控制62±1°C,加入I公斤对甲基苯酚类改性单体和O. 01公斤稀土偶联剂表面处理剂，进行原位改性反应3h使反应充分进行，然后将反应产物进行常规的后处理得到微纳米改性木薯渣产品。实施例3 将60公斤木薯湿渣和8公斤碘化钠、氯化钡、硫酸铝按重量比例2 I I的混合物化学脱水剂搅拌30分钟使其混合均匀充分作用，采用压滤或离心过滤的方法脱水得到半干薯洛；用稀氢氧化钠和尿素水溶液调节pH为8. 5，反应温度控制72±1°C,加入O. 08公斤戊二醛改性单体和I公斤丁二酸乙酯、硬脂酸、钛酸酯按重量比例3 2 I的混合物表面处理剂，进行原位改性反应5. 5h使反应充分进行，然后将反应产物进行常规的后处理得到微纳米改性木薯渣产品备用。实施例4 将80公斤木薯湿渣和15公斤硫酸镁和溴化钡按重量比例2 I的混合物化学脱水剂搅拌35分钟使其混合均匀充分作用，采用压滤或离心过滤的方法脱水得到半干薯渣；用尿素水溶液调节PH为8，反应温度控制42± I°C，加入30公斤油酸、甲醛和苯酚按重量比例2 : 2 : I的混合物改性单体和5公斤己二酸、大分子铝酸酯和稀土偶联剂按重量比例3:1: I的混合物表面处理剂，进行原位改性反应3 4h使反应充分进行，然后将反应产物进行常规的后处理得到微纳米改性木薯渣产品备用。实施例5 将60公斤木薯湿渣和20公斤氟化钠、氯化锶按重量比例2 I的混合物化学脱水剂搅拌40分钟使其混合均匀充分作用，采用压滤或离心过滤的方法脱水得到半干薯渣；用稀氢氧化钠、氢氧化钙和尿素水溶液调节pH为8. 2，反应温度控制85±1°C,加入19公斤丙烯醛、苯乙醛和邻硝基苯酚按重量比例I : I : I的混合物改性单体和I公斤大分子铝酸酯表面处理剂，进行原位改性反应5h使反应充分进行，然后将反应产物进行常规的后处理得到微纳米改性木薯渣产品备用。实施例6 微纳米改性木薯渣产品作为橡胶增强补强填充材料的应用，基本配方按表1，在100公斤天然橡胶中，按不同比例分别加入微纳米改性木薯渣产品，以及常规的其他助剂，在开炼机内混炼2-4h，制成微纳米改性薯渣/橡胶复合材料，其力学性能见表2。表I :微纳米改性薯渣材料增强补强填充橡胶的基本配方(计量单位公斤)
试样橡胶改性薯淹氧化锌硬脂酸促进剂DM 促进剂D 硫磺炭黑
1#100 O__5__2__L_5__O1S__2__20
2# ~ 100 552I. 5O. 5 ~ 220
3# ~ 100 1052I. 5O. 5 ~ 220
4# ~ 100 1552I. 5O. 5 ~ 220
5# ~ 100 3052I. 5O. 5 ~ 220
6# ~ 100 O52I. 5O. 5 ~ 240
7# ~ 100 552I. 5O. 5 ~ 240
8# ~ 100 10521.5O. 5 ~ 240
9# ~ 100 15521.5O. 5 ~ 240
10# I 100 I 30 I 5 I 2 I 1.5O. 52 40表2 :微纳米改性薯渣/橡胶复合材料的力学性能
定伸应定伸应定伸应力 ~丽~ 断裂邵氏~~画~拉伸永
样品力MPa/力(MPa/ (MPa / 强度伸长率硬度强度久变形
权利要求
1.一种用作橡胶填充料的改性木薯渣产品，其特征在于原料组成和重量份数为 木薯渣10 100份，改性单体I 30份，化学脱水剂I 30份，表面处理剂O. 01 5份。
2.根据权利要求I所述的改性木薯渣产品，其特征在于所述的木薯渣为エ业木薯淀粉厂生产中经过机械脱水的残渣或储存干渣。
3.根据权利要求I所述的改性木薯渣产品，其特征在于所述的改性単体包括不饱和有机酸单体、醛类和酚类化合物中的ー种以上任何重量比例的多种混合物。
4.根据权利要求I所述的改性木薯渣产品，其特征在于所述的化学脱水剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、硫酸盐中的ー种以上任何重量比例的多种混合物。
5.根据权利要求I所述的改性木薯渣产品，其特征在于所述的表面处理剂包括ニ元羧酸单酷、长碳链脂肪酸、钛酸酯、大分子铝酸酯和稀土偶联剂中的ー种以上任何重量比例的多种混合物。
6.一种用作橡胶填充料的改性木薯渣产品的制备方法，其特征在干以木薯渣为原料，经过化学脱水得到半干薯渣，然后进行原位改性/表面处理，得到微纳米改性木薯渣产品 エ艺步骤为 (1)将木薯湿渣和化学脱水剂搅拌20 40分钟使其混合均匀充分作用，采用压滤或离心过滤的方法脱水得到半干薯渣； (2)半干薯渣用碱性溶液调至pH为7 10，在30 90°C的温度下加入加改性单体和表面处理剂，进行原位改性反应2 8h使反应充分进行，然后将反应产物进行常规的后处理得到微纳米改性木薯渣产品。
7.根据权利要求6所述的ー种用作橡胶填充料的改性木薯渣产品的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为氢氧化物和有机碱中的ー种以上任何重量比例的多种混合物。
8.根据权利要求I所述的改性木薯渣产品，其特征在于用作橡胶填充料，在100重量份天然橡胶中，加入改性木薯渣产品5 30重量份，在开炼机内混炼l_4h，制成母胶；或在100重量份合成橡胶胶乳中，加入改性木薯渣产品5 40重量份，搅拌均匀，再按照常规方法制成改性木薯渣/橡胶复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种用作橡胶填充料的改性木薯渣产品及制备方法，以木薯渣为原料，用化学脱水剂经过压滤或离心过滤脱水得到半干薯渣，然后进行原位改性/表面处理，得到微纳米改性木薯渣产品。改性木薯渣产品作为橡胶填充材料的应用，在l00份生胶中，加入改性木薯渣产品5～30份，在开炼机内混炼1～4h，制成母胶；或在l00份合成胶乳中，加入改性木薯渣产品5～40份，搅拌均匀，再按照现有方法制成改性薯渣/橡胶复合材料。本发明工艺简单，设备成熟，利用废弃木薯渣生产功能性材料，部分代替污染大或价格高的炭黑、白炭黑和生胶等，降低橡胶制品的生产成本，既解决淀粉厂废渣污染问题，又得到可再生环保型的橡胶增强补强填充新材料。
文档编号C08H8/00GK102627793SQ201210104430
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者林宝凤, 梁兴泉, 王自豪 申请人:广西大学, 广西红枫淀粉有限公司