专利名称：高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂及其涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高柔韧性水性丙烯酸树脂，尤其涉及一种高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，及以其为主要成膜物的涂料。
背景技术：
丙烯酸类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点。水性丙烯酸类涂料具有价格低、使用安全、节省资源和能源、减少环境污染和公害等优点，已成为当前涂料工业的主要研究和发展方向之一。在弹性塑料领域，需要涂料具有极高的柔韧性以满足其较大程度的弯折韧性，但同时需要保证一定的强度，由于单组份的水性丙烯酸树脂存在耐溶剂能力较差和低温下变脆等缺陷，因此单组份水性丙烯酸树脂在这方面的应用受到了诸多限制。为解决这些缺陷，对水性丙烯酸树脂进行改性越来越得到人们的重视。 目前丙烯酸树脂的改性技术主要有1)物理方法，即共混法，将丙烯酸树脂与另一组分的树脂通过搅拌混合，所得的混合树脂能表现出两者的综合性能。但是这种方法由于没有进行化学接枝，树脂改性的程度有限。2)化学方法，此方法又可分为混合法和杂化法。杂化法，是在树脂合成过程中将两组分进行化学接枝，这种方法操作复杂但接枝程度高，得到的树脂性能优秀，也广泛应用于多种涂料领域。混合法，是将带有反应基团的丙烯酸树脂与另一种带有反应基团的树脂混合，通过两种活性基团反应接枝，提高了树脂的综合性能。此方法工艺简单，用途较广且化学接枝率较高。中国发明专利申请201110210844. 5公开了一种互穿网络丙烯酸聚氨酯乳液的制备方法，以丙烯酸单体作为溶剂，将聚氨酯、甲苯二异氰酸酯TD1、聚醚和催化剂溶于丙烯酸单体中进行充分反应，再加入乳化剂、中和剂和去离子水进行进一步反应，从而形成互穿网络丙烯酸聚氨酯乳液。该技术能够提高聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液的相容性，从而使这两种聚合物的分子间各自交联、相互渗透，提高所制备丙烯酸聚氨酯乳液成膜后的物化性能和装饰性能。但此方法操作比较复杂，真正产业化生产较难。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，此树脂通过分子设计及改性具有极高的柔韧性，再配以合适的固化剂能在低温下实现固化。本发明的另一个目的在于提供一种用于弹性塑料表面的涂料，以高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂为主要成膜物，提高涂料的柔韧性及耐腐蚀性。丙烯酸类单体的玻璃化温度(Tg)是影响树脂柔韧性的关键指标，是树脂能否自由伸展的关键因素，玻璃化温度越低，树脂柔韧性越好；丙烯酸长链单体由于支链有较长碳链，使得树脂的缠绕伸缩能力更强，也能进一步提高整体树脂的柔韧性。由于硅原子与碳原子之间的共价键键能高，有极高的耐腐蚀性及耐候性，且有机硅树脂能形成空间网状结构，提高了树脂整体的强度。本发明通过对丙烯酸类单体的Tg进行特殊设计，先以丙烯酸短链单体、丙烯酸长链单体和羟基单体与有机硅单体以自由基聚合技术得到Tg极低的高柔韧性水性丙烯酸树月旨，然后再与多异氰酸酯固化剂复配交联得到高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂。本发明提供的各种高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性体树脂的Tg范围为-40°c -20°C，属于本发明所称的Tg极低的树脂。制取本发明高柔韧性水性丙烯酸树脂的自由基聚合技术属于本领域普通技术人员应当具备的一般操作技能，也可以根据《涂料工艺(第三版)》(涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年)一书的指导制备得到。引发剂为实现自由基聚合反应而应用，本领域技术人员根据教科书或实验手册的指导就能够实现对适合反应的引发剂种类和用量进行选择，如但不仅限于偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢(TBHP)、异丙苯过 氧化氢、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过碳酸二环己酯和过碳酸二(2-乙基己酯)之一种或几种。本发明中，各种丙烯酸短链单体应理解为丙烯酸及其与C1-C6单元醇所成酯组成的一组丙烯酸类单体如但不仅限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸和丙烯酸(AA)。其以两种或两种以上的方式应用于本发明，总量为 40wt%_54wt%。本发明中，各种丙烯酸长链单体，即丙烯酸与C10-C20单元醇形成的丙烯酸酯如但不仅限于丙烯酸十二醇酯(LMA)、丙烯酸十六醇酯和丙烯酸十八醇酯等，这些丙烯酸长链单体的用量为5wt%-10wt%，以单独或几种组合的形式应用于本发明。本发明中，羟基单体即为其碳链上一个氢原子被羟基取代的丙烯酸短链单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)和丙烯酸羟丙酯(ΗΡΑ)。羟基单体用量为15wt%-25wt%，单独或几种组合的形式应用于本发明。本发明中，有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷之一种或其组合。用量为丙烯酸单体重量的2%-3%。制取本发明各种高柔韧性水性丙烯酸树脂时，需要加入16wt%_20wt%的助溶剂，以有助于各个单体的溶解与混合。这些适用的助溶剂如但不仅限于乙醇、丙醇、丁醇和醋酸丁酯，其以单独或几种组合的形式应用于本发明。制取本发明各种高柔韧性水性丙烯酸树脂时，需要在反应最后加入适量的中和剂如但不仅限于氨水、三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺等，其以单独或几种组合的形式应用于本发明。本发明所用的固化剂为多异氰酸酯类，其为与异氰酸所成的各种酯类的总称，并具有三个以上的一 NCO基团，如但不仅限于拜耳公司N3390、N75和3175等。其以单独或几种组合的形式应用于本发明。本发明提供的一种高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，由如下方法制备步骤一反应容器中加入16wt%-20wt%助溶剂，用氮气置换空气，温度升至80°C -90°C ,加入40wt%-54wt%丙烯酸短链单体、15wt%-25wt%轻基单体、5wt%-10wt%丙烯酸长链单体和2wt%-3wt%有机硅单体，在O. 9wt%-l. 2wt%引发剂作用下进行自由基聚合2_4小时后，降温至60°C，加入3wt%-4wt%中和剂，兑水稀释即得高柔韧性水性丙烯酸树脂。
步骤二 将步骤一所得高柔韧性水性丙烯酸树脂与多异氰酸酯固化剂复配，得到高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂。本发明提供的另一种高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，由如下方法制备步骤一反应容器中加入16wt%-20wt%助溶剂，用氮气置换空气，温度升至80 0C -90 °C,把由 0wt%-10wt%MMA、10wt%-20wt%BMA、15wt%-21wt%BA、2. 5wt%-3wt%AA、15wt%-20wt%HEA、5wt%-10wt%LMA、2wt%-3wt% 有机硅单体和 O. 8wt%-lwt% 引发剂组成的混合物滴加入容器，滴加完毕后于温度80°C _90°C保持反应I小时，补加O. lwt%-0. 2wt%引发齐U，继续保温2小时；降温至60°C，加入3wt%-4wt%中和剂，兑水稀释即得高柔韧性水性丙烯酸树脂。步骤二 将步骤一所得高柔韧性水性丙烯酸树脂与多异氰酸酯固化剂复配，得到高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂。本发明制得各种高柔韧性水性丙烯酸树脂的Tg极低，在_40°C -20°C之间。 根据实际的需要，制得的各种本发明高柔韧性水性丙烯酸树脂加水稀释，脱出部分溶剂并过滤后，可得固含量一般为45%-50%的树脂。以本发明制得的各种高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂为主要成膜物，再配以颜填料和多种助剂(如润湿分散剂、流平剂和消泡剂等)，制得的涂料的柔韧性和耐腐蚀性显著提高，能够适用于弹性塑料表面的涂覆。本领域普通技术人员，结合弹性塑料的特性和应用的实际需要，选择性的配以适量的颜料、填料、成膜助剂、润湿分散剂、流平剂和消泡剂等组成用于玻璃的水性涂料。颜料、填料、成膜助剂、润湿分散剂、流平剂和消泡剂等组分种类和具体用量不得限定本发明。本发明技术方案实现的有益效果本发明提供的高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，从羟基型水性丙烯酸树脂合成开始，再配以合适的异氰酸酯固化剂交联固化，所得的树脂接枝率高，有效的利用了两种树脂的优点，提高了树脂的综合性能，如低温(_40°C)柔韧性好，耐磨色牢度(擦拭酒精掉色评级)好，耐水及耐候性佳。本发明采用高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂为主要成膜物，可适用于弹性塑料表面涂饰，提高涂料的柔韧性及耐腐蚀性。
具体实施例方式以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛一奥德里奇(Sigma —Aldrich)。以下各个实施例提供的本发明高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，均按如下方法制得步骤一反应容器中加入乙醇和醋酸丁酯，混合均匀，用氮气置换空气，温度升至80°c -90°c，把丙烯酸酯类单体、羟基取代的丙烯酸酯类单体、有机硅单体和偶氮二异丁腈组成的混合物滴加入容器，滴加完毕后于温度80°C -90°C保持反应I小时，补加偶氮二异丁腈，继续保温2小时；降温至60°C，加入N，N-甲基乙醇胺中和，兑水稀释即得固含量45%-50%高柔韧性水性丙烯酸树脂(各个组分及按重量计用量参见表I)。步骤二 将步骤一制得的高柔韧性水性丙烯酸树脂与多异氰酸酯固化剂复配，制得高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性体树脂(其中各个组分及按重量计用量参见表2)。表I
权利要求
1.一种高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，由如下步骤制得 步骤一由40wt%_54wt%丙烯酸短链单体、15wt%-25wt%轻基单体、5wt%_10wt%丙烯酸长链单体和2wt%-3wt%有机硅单体，在16wt%-20wt%助溶剂参与和0. 9wt%-l. 2wt%引发剂作用下进行自由基聚合2-4小时后制得高柔韧性水性丙烯酸树脂； 步骤二 将步骤一制得的水性丙烯酸树脂与多异氰酸酯固化剂复配，制得高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性体树脂； 所述的丙烯酸短链单体为丙烯酸及其与C1-C6单元醇所成酯组成的一组丙烯酸类单体； 所述的丙烯酸长链单体为丙烯酸与C10-C20单元醇形成的丙烯酸酯； 所述的羟基单体为其碳链上一个氢原子被羟基取代的丙烯酸短链单体。
2.根据权利要求1所述的高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，其特征在于所述的高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性体树脂Tg为-40°C -20°C。
3.根据权利要求1所述的高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，其特征在于所述的丙烯酸短链单体选自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸之两种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，其特征在于所述的丙烯酸长链单体选自于丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十六醇酯和丙烯酸十八醇酯之一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，其特征在于所述的羟基类单体选自于甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及丙烯酸羟丙酯之一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，其特征在于所述的有机硅单体选自于乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷之一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，其特征在于所述的中和剂选自于氨水、三乙胺和N，N- 二甲基乙醇胺之一种或几种。
8.根据权利要求1所述的高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，其特征在于所述多异氰酸酯固化剂选自于N3390、N75和3175之一种或几种。
9.一种高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，由如下步骤制得 步骤一反应容器中加入16wt%-20wt%助溶剂，用氮气置换空气，温度升至80°C -90°C,把由 0wt%-10wt%MMA、10wt%-20wt%BMA,15wt%_21wt%BA、2. 5wt%_3wt%AA、15wt%_20wt%HEA、5wt%-10wt%LMA、2wt%-3wt%有机硅单体和0. 8wt%_lwt%引发剂组成的混合物滴加入容器，滴加完毕后于温度80°C _90°C保持反应I小时，补加0. lwt%-0. 2wt%引发剂，继续保温2小时；降温至60°C，加入3wt%-4wt%中和剂，兑水稀释即得高柔韧性水性丙烯酸树脂； 步骤二 将步骤一所得高柔韧性水性丙烯酸树脂与多异氰酸酯固化剂复配，得到高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂。
10.一种涂料，以权利要求1-9之一所述的高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂为主要成膜物。
11.根据权利要求10所述的涂料，其特征在于所述的涂料还包括颜料、填料、润湿分散齐U、流平剂和消泡剂之一种或几种。
全文摘要
一种高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂，由如下步骤制得通过丙烯酸类单体的玻璃化温度特殊设计，有机硅单体，丙烯酸长链单体及羟基单体进行改性，合成玻璃化温度极低的羟基丙烯酸树脂，将丙烯酸树脂与多异氰酸酯固化剂复配得到高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂。本发明采用有机硅单体，长链单体及羟基单体改性，并通过特殊玻璃化温度设计合成出柔韧性高的羟基型水性丙烯酸树脂，此树脂配以多异氰酸酯固化剂为成膜物，配制成自干型水性弹性涂料，可应用于柔软塑料制品表面。
文档编号C08F220/28GK103012714SQ20121058020
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者包柏青, 谢浩, 童朝健 申请人:江苏柏鹤涂料有限公司, 常州市华润复合材料有限公司