专利名称：一种高氧透过率共连续网络的可控制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高氧透过率共连续网络的制备方法，属于网络智能材料领域。
背景技术：
目前的文献报道如“Hydrophilic/hydrophobic polymer networkscontainingcaprolactone fumarate and ethylene glycol fumarateunits，， (W02006118987A1),uAmphiphilic co-networks, films made fromamphiphilic co-networks and usesfor such co-networks and fil ms”，(W02006073499A2,所用亲水性原料为改性 PEG),“Artificial corneal implantcomprising biocompatible polymers” (W02006042272A2,采用端基为丙烯酸的改性PEG或聚丙烯酸为原料来制备)，多采用以聚氧化乙烯为原料之一来制备两性共连续网络，由于聚氧化乙烯在自然条件下会发生氧化降解，从而导致网络性能在使用过程中恶化，另外，由于聚合方式多采用不可控的自由基聚合，网络尺寸难以控制，因而需采用具有抗氧化能力的其他原料来制备新型两性共连续网络，并且采用新的合成方法，有效的控制网络孔径均一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高氧透过率两性共连续网络的制备方法，以NVP、DMAA, HEMAA等亲水性单体和有机硅氧烷聚合物为原料，先制备两性嵌段共聚物，通过化学交联反应，得到两性共连续网络，该网络具有良好的抗氧降解性、透氧性和生物相容性，同时本发明采用RAFT法控制亲水性链段的分子量与分子量分布，得到的APCN孔径均
O为了解决上述技术问题，本发明提供了一种两性共连续网络的制备方法，其特征在于，具体步骤为步骤1:将亲水性单体溶解在溶剂中，制成浓度为2-60%的亲水性单体溶液，再投入RAFT试剂和引发剂，RAFT试剂和引发剂的投入量分别为亲水性单体量的0. 1-10%和0. 5-15%，在惰性气氛保护下，在40-150°C下反应，时间为4_72小时，得到亲水性均聚物；步骤2 :将亲水性均聚物溶于溶剂中，配成浓度为5-50%的溶液，加入与亲水性均聚物摩尔比为1: 8 5 :1的缩聚剂，再加入与亲水性均聚物摩尔比为10 1-50 I的不饱和胺，0-120°C反应1-72小时，经分离处理后得到带有不饱和端基的改性亲水均聚物；步骤3 :将一定配比的改性亲水均聚物与硅氧烷聚合物溶于溶剂中，配成改性亲水均聚物的浓度为5-50%的溶液，再加入以改性亲水均聚物为基准的1-3%硅氧烷，在以改性亲水均聚物为基准的30-500ppm Karstedt催化剂的作用下，反应2_48小时，温度为30-150°C，得到两性嵌段共聚物；步骤4 :将两性嵌段共聚物溶解在溶剂中，制成浓度为2. 5-30%溶液，以烷基苯磺酸盐与吡啶为催化剂，催化剂的总用量为0. 1% 1%，在30-150°C下发生交联反应，时间为1-48小时，得到两性共连续网络。
进一步地，所述步骤I中的亲水性单体为含有不饱和基团的亲水性单体。优选为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酰胺类或甲基丙烯酸酯类。进一步地，所述步骤I中的RAFT试剂为S，S，- 二(α，α ’ -甲基- α ”乙酸)三硫代碳酸酯。进一步地，所述步骤I中的溶剂为1，4 二氧六环、二氯甲烷、DMF和甲苯中的一种或两种的混合物。进一步地，所述步骤2中的缩合剂是二环己基碳二亚胺(DCC)与1-羟基苯并三唑(HOBT)体系或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)与1-羟基苯并三唑(HOBT)体系。更进一步地，所述的二环己基碳二亚胺(DCC)与1-羟基苯并三唑(HOBT)以及1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)与1-羟基苯并三唑(HOBT)的摩尔比皆为1: 4-4 I。 进一步地，所述步骤2中的不饱和胺是丙烯胺、烯丙基胺或对苯乙烯基胺。进一步地，所述步骤2中的溶剂是1，4 二氧六环、二氯甲烷、DMF、甲苯中的一种或两种的混合物。进一步地，所述步骤3中的有机硅氧烷为含不饱和端基聚二甲基硅氧烷。进一步地，所述步骤3中改性亲水性均聚物与有机硅氧烷的配比为3 : 7 6 : 4。进一步地，所述步骤4中的溶剂是1，4 二氧六环、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或两种的混合物。本发明所制备得到的两性共连续网络具有一定的力学性能和孔径分布，在亲水性和亲油性溶剂中都具有一定的溶胀率。对于一定尺寸的中、低分子(如葡萄糖、胰岛素等)具有一定的透过速率，同时具有良好的氧透过率，具有良好的抗氧降解性和良好的生物相容性。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”;所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。实施例1⑴PVP均聚物的合成将100份N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶解在900份I，4_ 二氧六环中，制成浓度为10%的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶液，投入10份S，S’ - 二(α，α ’ -甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯和5份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在60°C下反应4小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。(2)以丙烯胺对带有端羧基官能团的PVP均聚物进行改性将I份的PVP均聚物溶解于19份的二氯甲烷中，配成PVP均聚物浓度为5 %的溶液，加入2份的DCC和2份HOBT (以PVP为基准)，再加入10份的丙烯胺(以PVP为基准)，在0°C下反应72小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。(3)改性后的PVP与乙烯端基的有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将4份改性后的PVP与6份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于10份的甲苯溶液中，配成改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的浓度为20%的溶液再加入O.1份的三苯基_( 二甲基硅氧烷)硅烷，将30ppm(以改性PVP为基准)Karstedt催化剂溶于2份无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应48小时，温度为30°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去催化剂与甲苯，真空干燥，得到PVP与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物。(4)共连续网络的制备5份两性嵌段共聚物溶解在195份甲苯中，再加入O.1份烷基苯磺酸盐与O. 01份吡啶，在30°C下交联反应48小时，再在60°C下保持12h将溶剂蒸发，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为6%，在水中的溶胀率为20%。氧的透过率为400barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经 7天的质量损失率为1%。实施例2 ⑴PVP均聚物的合成将100份N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶解在400份I，4_ 二氧六环中，制成浓度为20%的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶液，投入O.1份S，S’ - 二(α，α ’ -甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯和O. 5份八四化在队保护下，在80°C下反应72小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。(2)以烯丙基胺对带有端羧基官能团的PVP均聚物进行改性将I份的PVP均聚物溶解于I份的二氯甲烷中，配成PVP均聚物浓度为50%的溶液，加入8份的DCC和2份HOBT (以PVP为基准)，再加入50份烯丙基胺(以PVP为基准)，在80°C下反应I小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。(3)改性后的PVP与有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将3份改性后的PVP与7份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于50份的甲苯中，配成改性PVP浓度为5%的溶液，再加入O.1份的三苯基-(二甲基硅氧烷)硅烷，将500ppm(以改性PVP为基准)Karstedt催化剂溶于2份无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应2小时，温度为150°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去催化剂与溶剂，真空干燥，得到PVP与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物；(4)共连续网络的制备3份两性嵌段共聚物溶解在7份甲苯、3份1，4 二氧六环组成的混合溶剂中，再加入I份烷基苯磺酸盐与吡啶，在150°C下交联反应I小时，在该温度下保持6小时蒸掉溶剂得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5%，在水中的溶胀率为16%。氧的透过率为350barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为4%。实施例3 (I) PVP均聚物的合成将2份N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶解在98份I，4_ 二氧六环中，制成浓度为2%的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶液，投入0.2份S，S’_ 二(α，α 甲基- α ”乙酸)三硫代碳酸酯与O. 01份六四化在N2保护下，在60°C下反应72小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。(2)以对苯乙烯基胺对带有端羧基官能团的PVP均聚物进行改性将I份的PVP均聚物溶解于4份的二氯甲烷中，配成浓度为20%的PVP均聚物溶液，再加入I份的EDCI和4份HOBT (以PVP为基准)，再加入40份对苯乙烯基胺(以PVP为基准)，在25°C反应24小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。(3)改性后的PVP与两侧为烯丙基端基的有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将5份改性后的PVP与5份苯乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于40份的甲苯中配成改性PVP浓度为10 %的溶液，再加入与O. 3份的三苯基_( 二甲基硅氧烷)硅烧，将IOOppm(以改性PVP为基准)Karstedt催化剂溶于3份乙醇，加入到上述混合溶液中，反应24小时，温度为80°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到PVP与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物。(4)共连续网络的制备1份两性嵌段共聚物溶解在19份四氢呋喃、I份N，N- 二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，再加入O.1份烷基苯磺酸盐与吡啶，在60°C下交联反应24小时，保持该温度12小时蒸掉溶剂得到共连续网络。
所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为7%，在水中的溶胀率为26%。氧的透过率为550barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为2%。实施例4 (I) PVP均聚物的合成将60份N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶解在40份I，4_ 二氧六环中，制成浓度为60%的亲水性单体溶液，投入6份S，S’-二(α，α’-甲基-α”乙酸)三硫代碳酸酯与O. 3份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在70°C下反应24小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。(2)以苯乙烯基胺对带有端羧基官能团的PVP均聚物进行改性将I份的PVP均聚物溶解于4份的二氯甲烷与I份的N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶剂中，配成浓度为17%的PVP溶液，再加入2份EDCI和3份HOBT (以PVP为基准)，再加入50份对苯乙烯基胺(以PVP为基准)，在120°C下反应48小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。(3)改性后的PVP与有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将6份改性后的PVP与4份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于2份的甲苯中，配成改性PVP浓度为50%的溶液，再加入与O. 2份的三苯基_( 二甲基硅氧烷)硅烷，将300ppm(以改性PVP为基准)Karstedt催化剂溶于2份乙醇，加入到上述混合溶液中，反应12小时，温度为80°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到PVP与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物(4)共连续网络的制备2份两性嵌段共聚物溶解在8份甲苯中，再加入O. 5份烷基苯磺酸盐与吡啶，在60°C下交联反应24小时，保持该温度16小时蒸掉溶剂得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为8%，在水中的溶胀率为16%。氧的透过率为650barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为3%。实施例5 (I) PVP均聚物的合成将100份N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶解在200份I，4_ 二氧六环与100份甲苯的混合溶剂中，制成浓度为25%的亲水性单体溶液，投入5份s，s- 二(α，α ’ -甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与I份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在60°C下反应48小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。(2)以丙烯胺对带有端羧基官能团的PVP均聚物进行改性将I份的PVP均聚物溶解于7份的二氯甲烷与I份N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，配成浓度为11%的PVP溶液，再加入2份的DCC和5份的HOBT (以PVP为基准)，再加入50份的丙烯胺(以PVP为基准)，在0°C下反应72小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。(3)改性后的PVP与有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将4份改性后的PVP与6份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于30份的甲苯与10份四氢呋喃中，配成改性PVP浓度为8%的溶液，再加入与O.1份的三苯基_( 二甲基硅氧烷)硅烷苯基硅烷，将150ppm(以改性PVP为基准)Karstedt催化剂溶于I份乙醇，加入到上述混合溶液中，反应24小时，温度为60°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶 剂与催化剂，真空干燥，得到PVP与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物(4)共连续网络的制备3份两性嵌段共聚物溶解在7份甲苯中，再加入O. 3份烷基苯磺酸盐与吡啶，在80°C下交联反应24小时，维持该温度12小时使溶剂蒸发，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5%，在水中的溶胀率为19%。氧的透过率为480barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为0%。实施例6:(I) N, N- 二甲基丙烯酰胺均聚物(PDMAA)的合成将100份N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶解在300份四氢呋喃中，制成浓度为25 %的N，N- 二甲基丙烯酰胺溶液，投入5份S，S’ - 二(α，α ’ -甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与I份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在60°C下反应48小时，得到带有链转移剂端羧基的I3DMAA均聚物。(2)以丙烯胺对带有端羧基官能团的PDMAA均聚物进行改性将I份的PDMAA均聚物溶解于8份的二氯甲烷中，配成浓度为11 %的PDMAA均聚物溶液，再加入3份DCC与2份HOBT (以PDMAA为基准)，再加入50份的丙烯胺(以PDMAA为基准)，在0°C下反应72小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PDMAA。(3)改性后的PDMAA与有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将4份改性后的PDMAA与6份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于60份的甲苯与10份四氢呋喃中，配成改性PDMAA浓度为5%的溶液，再加入与O.1份的三苯基-(二甲基硅氧烷)硅烷苯基硅烷，将200ppm(以改性PVP为基准)Karstedt催化剂溶于2份乙醇，加入到上述混合溶液中，反应24小时，温度为60°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到PDMAA与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物(4)共连续网络的制备3份两性嵌段共聚物溶解在7份四氢呋喃中，再加入O.1份烷基苯磺酸盐与O. 01份吡啶，在80°C下交联反应24小时，维持该温度12小时使溶剂蒸发，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为6%，在水中的溶胀率为22%。氧的透过率为650barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为1%。
实施例7 (I) N, N- 二甲基丙烯酰胺均聚物(PDMAA)的合成将200份N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶解在300份四氢呋喃，制成浓度为40%的N，N- 二甲基丙烯酰胺溶液，投入8份S，S’-二(α，α 甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与2份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在60°C下反应24小时，得到带有链转移剂端羧基的PDMAA均聚物。(2)以烯丙基胺对带有端羧基官能团的PDMAA均聚物进行改性将I份的PDMAA均聚物溶解于9份的二氯甲烷中，配成浓度为10 %的溶液，再加入4份DCC和2份HOBT (以PDMAA为基准)，再加入10份的烯丙基胺(以PDMAA为基准)，在80°C下反应I小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PDMAA。(3)改性后的PDMAA与苯乙烯基有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将5份改性后的PDMAA与5份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于40份的甲苯中，配成浓度为10%的改性PDMAA溶液，再加入O. 2份的三苯基-(二甲基硅氧烷)硅烧，将IOOppm(以改性PVP为基准)Karstedt催化剂溶于2份乙醇，加入到上述混合溶液中，反应12小时，温度 为70°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到PDMAA与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物(4)共连续网络的制备I份两性嵌段共聚物溶解在9份四氢呋喃与甲苯的混合溶剂(质量比为1: 8)中，再加入O. 4份烷基苯磺酸盐与O. 04吡啶，在60°C下交联反应48小时，维持该温度24小时使溶剂蒸发，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为4%，在水中的溶胀率为18%。氧的透过率为350barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为5%。实施例8 (I) N, N- 二甲基丙烯酰胺均聚物(PDMAA)的合成将100份N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶解在900份四氢呋喃，制成浓度为10%的N，N- 二甲基丙烯酰胺溶液，投入10份S，S，- 二( α，α ’ -甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与2. 5份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在60°C下反应4小时，得到带有链转移剂端羧基的PDMAA均聚物。(2)以对苯乙烯基胺对带有端羧基官能团的PDMAA均聚物进行改性将I份的PDMAA均聚物溶解于19份的二氯甲烷中，配成浓度为5%的溶液，再加入2份的EDCI和2份的HOBT (以PDMAA为基准)，再加入10份的对苯乙烯基胺(以PDMAA为基准)，在0°C下反应72小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PDMAA。(3)改性后的PDMAA与乙烯端基的有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将4份改性后的PDMAA与6份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于10份的甲苯中，配成改性PDMAA浓度为20%的溶液，再加入O.1份的三苯基-(二甲基硅氧烷)硅烷，将500ppm(以改性PVP为基准)Karstedt催化剂溶于I份乙醇，加入到上述混合溶液中，反应48小时，温度为30°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到PDMAA与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物(4)共连续网络的制备5份两性嵌段共聚物溶解在195份甲苯中，再加入O.1份烷基苯磺酸盐与O. 01份吡啶，在30°C下交联反应48小时，再在80°C下保持12小时，使溶剂蒸发，得到共连续网络。
所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5%，在水中的溶胀率为19%。氧的透过率为630barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为1%。实施例9 (I) N，N- 二甲基丙烯酰胺均聚物(PDMAA)的合成将100份N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶解在100份四氢呋喃中，制成浓度为50%的N，N-二甲基丙烯酰胺均聚物溶液，投入O.1份S，S，- 二( α，α ’ -甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与I份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在70°C下反应24小时，得到带有链转移剂端羧基的PDMAA均聚物。(2)以苯乙烯基胺对带有端羧基官能团的PDMAA均聚物进行改性将I份的PDMAA 均聚物溶解于4份的二氯甲烷与I份的N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，配成浓度为17%的PDMAA均聚物溶液，再加入4份的DCC与6份的Η0ΒΤ，再加入50摩尔当量PDMAA的对苯乙烯基胺，在120°C下反应48小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PDMAA。(3)改性后的PDMAA与有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将6份改性后的PDMAA与4份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于30份的甲苯中，配成改性PDMAA浓度为15%的溶液，再加入与O. 2份的三苯基-(二甲基硅氧烷)硅烷，将300ppm(以改性PDMAA为基准)Karstedt催化剂溶于2份乙醇，加入到上述混合溶液中，反应12小时，温度为80°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到PDMAA与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物。(4)共连续网络的制备2份两性嵌段共聚物溶解在7份甲苯与I份的四氢呋喃混合溶剂中，再加入O. 5份烷基苯磺酸盐与O. 05份吡啶，在60°C下交联反应24小时，并保持该温度24h蒸发掉溶剂，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5%，在水中的溶胀率为23%。氧的透过率为530barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为2%。实施例10 (I) 二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺均聚物(PDMAPMA)的合成将100份二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)溶解在900份四氢呋喃中，制成浓度为10%的二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺溶液，投入10份S，S’ - 二( α，α ’ -甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与2. 5份八四化在N2保护下，在60°C下反应4小时，得到带有链转移剂端羧基的PDMAPMA均聚物。(2)以丙烯胺对带有端羧基官能团的PDMAPMA均聚物进行改性将2份的PDMAPMA均聚物溶解于18份的二氯甲烷中，配成浓度为10%的溶液，再加入4份的DCC与4份的HOBT (以PDMAPMA为基准)，再加入20份的丙烯胺(以PDMAPMA为基准)，在(TC下反应72小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PDMAPMA。(3)改性后的PDMAPMA与乙烯端基的有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将4份改性后的PDMAPMA与6份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于10份的甲苯中，配成改性PDMAPMA浓度为20%的溶液，再加入O.1份的三苯基_( 二甲基硅氧烷)硅烷，将400ppm(以改性PDMAPMA为基准)Karstedt催化剂溶于I份的无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应48小时，温度为30°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到PDMAPMA与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物。
(4)共连续网络的制备5份两性嵌段共聚物溶解在195份四氢呋喃中，再加入O.1份烷基苯磺酸盐与O. 01份吡啶，在30°C下交联反应48小时，再升温至100°C保持该温度10小时蒸发掉溶剂，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为7%，在水中的溶胀率为32%。氧的透过率为750barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为1%。实施例11 (I) 二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺均聚物(PDMAPMA)的合成将100份二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)溶解在400份I，4-二氧六环中，制成浓度为20%的二甲胺基丙 基甲基丙烯酰胺溶液，投入5份S，S’ - 二(α，α ’ -甲基- α ”乙酸)三硫代碳酸酯与O. 5份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在80°C下反应72小时，得到带有链转移剂端羧基的PDMAPMA均聚物。(2)以烯丙基胺对带有端羧基官能团的PDMAPMA均聚物进行改性将I份的PDMAPMA均聚物溶解于4份的二氯甲烷与I份的N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶剂中，配成浓度为17 %的PDMAPMA均聚物溶液，再加入8份的DCC与6份的HOBT (以PDMAPMA为基准)，再加入50份的烯丙基胺(以PDMAPMA为基准)，在80°C下反应I小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PDMAPMA。(3)改性后的PDMAPMA与有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将3份改性后的PDMAPMA与7份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于10份的甲苯溶液中，配成改性PDMAPMA浓度为15%的溶液，再加入O.1份的三苯基-(二甲基硅氧烷)硅烷，将300ppm(以改性PDMAPMA为基准)Karstedt催化剂溶于I份乙醇，加入到上述混合溶液中，反应2小时，温度为150°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到PDMAPMA与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物。(4)共连续网络的制备3份两性嵌段共聚物溶解在7份甲苯、3份1，4 二氧六环组成的混合溶剂中，再加入I份的烷基苯磺酸盐与O.1份的吡啶，在150°c下交联反应I小时，保持该温度6小时蒸发掉溶剂，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为3%，在水中的溶胀率为11%。氧的透过率为280barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为1%。实施例12 (I) 二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺均聚物(PDMAPMA)的合成将100份二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)溶解在300份四氢呋喃中，制成浓度为25%的二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺均溶液，投入5份S，S’ - 二( α，α ’甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与I份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在60°C下反应48小时，得到带有链转移剂端羧基的PDMAPMA均聚物。(2)以对苯乙烯基胺对带有端羧基官能团的PDMAPMA均聚物进行改性将I份的PDMAPMA均聚物溶解于8份的二氯甲烷中，配成浓度为11 %的二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺均聚物溶液，再加入2份的EDCI与2份的HOBT (以PDMAPMA为基准)，再加入50份的对苯乙烯基胺(以PDMAPMA为基准)，在0°C下反应72小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PDMAPMA。(3)改性后的PDMAPMA与有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将4份改性后的PDMAPMA与6份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于60份的甲苯与10份四氢呋喃中，配成改性PDMAPMA浓度为5%的溶液，再加入与O.1份的三苯基_( 二甲基硅氧烷)硅烷苯基硅烷，将300ppm(以改性PDMAPMA为基准)Karstedt催化剂溶于I份的无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应24小时，温度为60°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到PDMAPMA与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物。(4)共连续网络的制备3份两性嵌段共聚物溶解在7份四氢呋喃中，再加入O. 3份烷基苯磺酸盐与与O. 02份吡啶，在80°C下交联反应24小时，再保持该温度24小时蒸发掉溶剂，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5%，在水中的溶胀率为24%。氧的透过率为550barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为0%。实施例13
(I) 二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺均聚物(PDMAPMA)的合成将100份二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)溶解在100份四氢呋喃中，制成浓度为50%的二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺溶液，投入O.1份S，S，- 二( α，α ’ -甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与I份八四化在凡保护下，在70°C下反应24小时，得到带有链转移剂端羧基的二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺均聚物。(2)以苯乙烯基胺对带有端羧基官能团的二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺均聚物进行改性将I份的二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺均聚物溶解于4份的二氯甲烷与I份的N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶剂中，配成浓度为11%的PDMAPMA均聚物溶液，再加入6份的DCC和6份的Η0ΒΤ(以聚二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺为基准)，再加入50份的对苯乙烯基胺(以聚二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺为基准)，在120°C下反应48小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性聚二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。(3)改性后的聚二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺与有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将6份改性后的聚二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺与4份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于30份的甲苯中，配成PDMAPMA浓度为15%的溶液，再加入与O. 2份的三苯基-(二甲基硅氧烷)硅烷，将500ppm(以改性二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺均聚物为基准)KarStedt催化剂溶于3份的无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应12小时，温度为80°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到聚二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物。(4)共连续网络的制备2份两性嵌段共聚物溶解在7份甲苯与I份的四氢呋喃混合溶剂中，再加入O. 5份烷基苯磺酸盐与O. 01份吡啶，在60°C下交联反应24小时，并保持该温度12小时蒸发掉溶剂，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为10%，在水中的溶胀率为28%。氧的透过率为750barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为2%。实施例14 (I)甲基丙烯酸甲酯均聚物的合成将100份甲基丙烯酸甲酯溶解在900份四氢呋喃中，制成浓度为10%的甲基丙烯酸甲酯溶液，投入10份S，S’_ 二(α，α 甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与2. 5份AIBN，在N2保护下，在60°C下反应4小时，得到带有链转移剂端羧基的甲基丙烯酸甲酯均聚物。(2)以丙烯胺对带有端羧基官能团的甲基丙烯酸甲酯均聚物进行改性将I份的甲基丙烯酸甲酯均聚物溶解于19份的二氯甲烷中，配成浓度为5%的基丙烯酸甲酯均聚物溶液，再加入2份的DCC/与I份的Η0ΒΤ(以甲基丙烯酸甲酯均聚物为基准)，再加入10份的丙烯胺(以甲基丙烯酸甲酯均聚物为基准)，在(TC下反应72小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性聚甲基丙烯酸甲酯。(3)改性聚甲基丙烯酸甲酯与乙烯端基的有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将4份改性聚甲基丙烯酸甲酯与6份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于10份的甲苯中，配成改性聚甲基丙烯酸甲酯浓度为20%的溶液，再加入O.1份的三苯基-(二甲基硅氧烷)硅烷，将100ppm(以改性甲基丙烯酸甲酯均 聚物为基准)Karstedt催化剂溶于I份的无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应48小时，温度为30°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂和催化剂，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物。(4)共连续网络的制备5份两性嵌段共聚物溶解在195份四氢呋喃中，再加入O.1份烷基苯磺酸盐与O. 01份吡啶，在30°C下交联反应48小时，再升温至80°C并保持该温度24小时蒸发掉溶剂，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5%，在水中的溶胀率为18%。氧的透过率为360barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为1%。实施例15 (I)丙烯酸羟乙酯均聚物的合成将100份丙烯酸羟乙酯溶解在100份四氢呋喃中，制成浓度为50%的丙烯酸羟乙酯溶液，投入O.1份S，S’ - 二(α，α ’ -甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与I份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在70°C下反应24小时，得到带有链转移剂端羧基的丙烯酸羟乙酯均聚物。(2)以苯乙烯基胺对带有端羧基官能团的丙烯酸羟乙酯均聚物进行改性将I份的丙烯酸羟乙酯均聚物溶解于4份的二氯甲烷与I份的N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，配成浓度为11%的丙烯酸羟乙酯溶液，再加入6份的DCC和4份的Η0ΒΤ(以丙烯酸羟乙酯均聚物为基准)，再加入50份的对苯乙烯基胺(以丙烯酸羟乙酯均聚物为基准)，在120°C下反应48小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性聚丙烯酸羟乙酯。(3)改性聚丙烯酸羟乙酯与有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将6份改性聚丙烯酸羟乙酯与4份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于30份的甲苯中，配成改性聚丙烯酸羟乙酯浓度为15%的溶液，再加入与O. 2份的三苯基_( 二甲基硅氧烷)硅烧，将200ppm (以丙烯酸羟乙酯均聚物为基准)Karstedt催化剂溶于2份的无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应12小时，温度为80°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到聚丙烯酸羟乙酯与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物。(4)共连续网络的制备2份两性嵌段共聚物溶解在7份甲苯与I份的四氢呋喃混合溶剂中，再加入O. 5份烷基苯磺酸盐与O. 02份吡啶，在60°C下交联反应24小时，再保持该温度24小时蒸发掉溶剂，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为8%，在水中的溶胀率为30%。氧的透过率为430barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为5%。实施例16 :(I)甲基丙烯酸羟丙酯均聚物(PHPMA)的合成将100份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)溶解在900份四氢呋喃，制成浓度为10%的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，投入10份S，S’-二(α，α 甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与2. 5份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在60°C下反应4小时，得到带有链转移剂端羧基的甲基丙烯酸羟丙酯均聚物。(2)以对苯乙烯基胺对带有端羧基官能团的甲基丙烯酸羟丙酯均聚物进行改性将I份的甲基丙烯酸羟丙酯均聚物溶解于19份的二氯甲烷中，配成浓度为5%的甲基丙烯酸羟丙酯均聚物溶液，再加入2份的EDCI和8份的HOBT (以甲基丙烯酸羟丙酯均聚物为基准)，再加入10份的对苯乙烯基胺(以甲基丙烯酸羟丙酯均聚物为基准)，在(TC下反应72小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性聚甲基丙烯酸羟丙酯。(3)改性聚甲基丙烯酸羟丙酯与有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将4份改性聚甲基丙烯酸羟丙酯与6份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于10份的甲苯中，配成改性聚甲基丙烯酸羟丙酯浓度为20 %的溶液，再加入O.1份的三苯基-(二甲基硅氧烷)硅烷，将400ppm(以改性甲基丙烯酸羟丙酯均聚物为基准)Karstedt催化剂溶于I份无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应48小时，温度为30°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸羟丙酯与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物(4)共连续网络的制备5份两性嵌段共聚物溶解在195份甲苯中，再加入O.1份烷基苯磺酸盐与O. 01份吡啶，在30°C下交联反应48小时，再升温至80°C，并保持该温度12小时蒸发掉溶剂，得到共连续网络。所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5%，在水中的溶胀率为19%。氧的透过率为530barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为1%。实施例17 :(I)甲基丙烯酸羟乙酯均聚物(PHEMA)的合成将200份甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)溶解在300份四氢呋喃，制成浓度为40%的甲基丙烯酸羟乙酯溶液，投入8份S，S’-二(α，α 甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯与2份ΑΙΒΝ，在N2保护下，在60°C下反应24小时，得到带有链转移剂端羧基的甲基丙烯酸羟乙酯均聚物。(2)以烯丙基胺对带有端羧基官能团的甲基丙烯酸羟乙酯均聚物进行改性将I份的甲基丙烯酸羟乙酯均聚物溶解于8份的二氯甲烷中，配成浓度为11 %的甲基丙烯酸羟乙酯均聚物溶液，再加入8份的DCC和2份的HOBT (以甲基丙烯酸羟乙酯为基准)，再加入10份的烯丙基胺(以甲基丙烯酸羟乙酯为基准)，在80°C下反应I小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性甲基丙烯酸羟乙酯均聚物。(3)改性甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯基有机硅氧烷聚合物在硅氧烷作用下生成嵌段共聚物将5份改性甲基丙烯酸羟乙酯与5份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于90份的甲苯中，配成改性甲基丙烯酸羟乙酯浓度为5 %的溶液，再加入O. 2份的三苯基-(二甲基硅氧烷)硅烷，将500ppm(以改性甲基丙烯酸羟乙酯为基准)Karstedt催化剂溶于2份无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应12小时，温度为70°C，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂和催化剂，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯与聚二甲基硅氧的两性嵌段共聚物。(4)共连续网络的制备I份两性嵌段共聚物溶解在9份四氢呋喃与甲苯的混合溶剂(质量比为1: 8)中，再加入O. 5份烷基苯磺酸盐与O. 02份吡啶，在60°C下交联反应48小时，再保持该温度24小时使溶剂蒸发，得到共连续网络。 所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5%，在水中的溶胀率为23%。氧的透过率为510barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70°C下经7天的质量损失率为0%。
权利要求
1.一种两性共连续网络的制备方法，其特征在于，具体步骤为步骤1:将亲水性单体溶解在溶剂中，制成浓度为2-60%的亲水性单体溶液，再投入 RAFT试剂和引发剂，RAFT试剂和引发剂的投入量分别为亲水性单体溶液的O. 1-10%和O.5-15%，在惰性气氛保护下，在40-150°C下反应，时间为4_72小时，得到亲水性均聚物；步骤2 :将亲水性均聚物溶于溶剂中，配成浓度为5-50%的溶液，加入与亲水性均聚物摩尔比为1: 8 5 :1的缩聚剂，再加入与亲水性均聚物摩尔比为10 1-50 I的不饱和胺，0-120°C反应1-72小时，经分离处理后得到带有不饱和端基的改性亲水均聚物；步骤3 :将一定配比的改性亲水均聚物与硅氧烷聚合物溶于溶剂中，配成改性亲水均聚物的浓度为5-50%的溶液，再加入以改性亲水均聚物为基准的1-3%硅氧烷，在以改性亲水均聚物为基准的30-500ppm的Karstedt催化剂的作用下，反应2_48小时，温度为 30-150°C，得到两性嵌段共聚物；步骤4 :将两性嵌段共聚物溶解在溶剂中，制成浓度为2. 5-30%溶液，以烷基苯磺酸盐与吡啶为催化剂，催化剂的总用量为O. 1% 1%，在30-150°C下发生交联反应，时间为 1-48小时，得到两性共连续网络。
2.如权利要求1所述的两性共连续网络的制备方法，其特征在于，所述步骤I中的亲水性单体为含有不饱和基团的亲水性单体。
3.如权利要求1所述的两性共连续网络的制备方法，其特征在于，所述步骤I中的 RAFT试剂为S，S’ - 二( α，α ’ -甲基-α ”乙酸)三硫代碳酸酯。
4.如权利要求1所述的两性共连续网络的制备方法，其特征在于，所述步骤I中的溶剂为I，4 二氧六环、二氯甲烷、DMF和甲苯中的一种或两种的混合物。
5.如权利要求1所述的两性共连续网络的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的缩合剂是二环己基碳二亚胺与1-羟基苯并三唑体系或1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与1-羟基苯并三唑体系。
6.如权利要求1所述的两性共连续网络的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的不饱和胺是丙烯胺、烯丙基胺或对苯乙烯基胺。
7.如权利要求1所述的两性共连续网络的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的溶剂是1，4 二氧六环、二氯甲烷、DMF、甲苯中的一种或两种的混合物。
8.如权利要求1所述的两性共连续网络的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的有机娃氧烧为含不饱和端基聚_■甲基娃氧烧。
9.如权利要求1所述的两性共连续网络的制备方法，其特征在于，所述步骤3中改性亲水均聚物与硅氧烷聚合物的配比为3 : 7 6 : 4。
10.如权利要求1所述的两性共连续网络的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的溶剂是1，4 二氧六环、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或两种的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种高氧透过率共连续网络的制备方法，其特征在于，具体步骤为将亲水性单体溶解在溶剂中，再投入RAFT试剂和引发剂，反应得到亲水性均聚物；将亲水性均聚物溶于溶剂中，加入缩聚剂和不饱和胺，反应得到带有不饱和端基的改性亲水均聚物；将改性亲水均聚物与硅氧烷聚合物溶于溶剂中，再加入硅氧烷，在Karstedt催化剂的作用下，反应得到两性嵌段共聚物；将两性嵌段共聚物溶解在溶剂中，以烷基苯磺酸盐与吡啶为催化剂，发生交联反应，得到两性共连续网络。本发明具有良好的氧透过率，具有良好的抗氧降解性和良好的生物相容性。
文档编号C08L87/00GK103012817SQ201210587900
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者何春菊, 李松涛 申请人:东华大学