专利名称：混晶固体酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体酸催化剂及其的制备方法，可用于高分子乳液聚合反应。
背景技术：
高分子乳液聚合反应中，通常需要用到固体酸催化剂。
所述固体酸催化剂，是人类发现的一种新型的催化剂，因酸度高可以活化在通常条件下无活性的饱和烃类，能使饱和烃类发生各种化学反应，更因为克服了液体酸的缺点， 具有与反应体系容易分离，不腐蚀设备，环境友好，可以重复使用等优点而受到越来越重视，近年来对固体酸催化剂的研究开发也越来广泛，因此需要开发多种不同类型的固体酸催化剂来适合不同需要。发明内容
的需要。
保温2
下焙烧3
本发明的目的是公开一种混晶固体酸催化剂及其制备方法，以满足相关领域发展所述混晶固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤65°C 75°C下，将将银氨溶液加入ZrOCl2、纳米碳化铬和纳米碳化锆的水溶液中， 3小时，降至常温，静止5 10小时后，过滤，收集沉淀物，干燥至恒重；然后在重量百分比为5 10%的硫酸溶液中，浸溃3 4小时，然后550°C 700°C 4小时，即可获得掺杂SO42 — / ZrO2 - AgCl的混晶固体酸催化剂；所述纳米碳化铬的粒径为20 40纳米,优选30纳米所述纳米碳化错的粒径为20 40纳米,优选30纳米银氨溶液的组成为重量浓度为25%的银氨溶液10份硝酸银O. 5重量份；硝酸铵O.1重量份。各个组分的重量份数为水ZrOCl纳米碳化铬纳米碳化锆
100份5 10份 0.3 0.6份0.5—1 份30 50份银氨溶液本发明是通过银氨溶解法合成和再结晶掺杂化学反应使氧化物表面掺杂其他晶体，促使氧化物之间形成混合晶体，氧化物表面形成晶格缺陷，扩大比表面积，增加氧化物表面负载酸根离子结合位，显著提高酸的活度，稳定与增加酸中心量，掺杂S042 — / ZrO2 — AgCl型混晶固体酸催化剂，重复使用效果好，易于分离，可用于高分子乳液聚合反应，提高转化率。
具体实施方式
(在以下实施例中均为重量份)
实施例1
化学组分
无离子水100份ZrOCl25份纳米碳化铬0.3份纳米碳化错I份银氨溶液30份
将ZrOCl2、纳米碳化铬、纳米碳化锆、加到无离子水中，开启高速分散机1000转/ 分，温度升至65°C，立即将银氨溶液加入到混合液中，继续保温3小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止10小时后，过滤沉淀物，每次用50份无离子水清洗3次，清除沉淀物中氯离子和硝酸根离子，用减压法在100°C下干燥至水分全部蒸发；(c)将(b)过程的产物， 在5%的硫酸溶液中浸溃4小时，然后放入550°C下焙烧4小时，得到掺杂S042_' ZrO2 一 AgCl 型混晶固体酸催化剂。
实施例2
(a)化学组分
无离子水100份ZrOCl210份纳米碳化铬0.6份纳米碳化锆0 .5份25%银溶液50份
(b)将ZrOCl2、纳米碳化铬、纳米碳化锆、加到无离子水中，开启高速分散机1500转 /分，温度升至70°C，立即将银氨溶液加入到混合液中继续保温2小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止5小时后，过滤沉淀物，每次用50份无离子水清洗3次，清除沉淀物中氯离子和硝酸根离子，并在120°C干燥至水分全部蒸发；
(C)将(b)过程的产物，在10%的硫酸溶液中浸溃3小时，放入630°C下焙烧3. 5小时，得到掺杂掺杂S042 — / ZrO2 - AgCl型混晶固体酸催化剂。
实施例3
(a)化学组分
无离子水100份ZrOCl27.5份纳米碳化铬0.4份纳米碳化锆0.75 份25%银氨溶液40份
(b)将ZrOCl2、纳米碳化铬、纳米碳化锆、加到无离子水中，开启高速分散1300转 /分，温度升至75°C，立即将银氨溶液加入到混合液中，继续保温2. 5小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止8小时后，过滤沉淀物，每次用50份无离子水清洗3次，清除沉淀物中氯离子和硝酸根离子，并在110°C干燥至水分全部蒸发；
(c)将(b)过程的产物，在7. 5%的硫酸溶液中浸溃3. 5小时，放入700°C下焙烧3 小时，得到掺杂S042 — / ZrO2 - AgCl型混晶固体酸催化剂。
实施例4
实施例1应用
a.将100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份过硫酸钠和33. 6份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩尔％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份过硫酸钠和36份去离子水的水溶液中，加入固体酸催化剂4份，升温至70V，反应10分钟，然后滴加b)过程中的混合液2小时，继续反应I小时。降温至25°C。分离固体酸催化剂，得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量60. 3wt%，转化率94. 1%.
对比I (不加固体酸催化剂)
a.将100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份过硫酸钠和33. 6份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩尔％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份过硫酸钠和36份去离子水的水溶液中，升温至70V，反应10分钟，然后滴加b)过程中的混合液2小时，继续反应I小时。降温至25°C。得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量57. 4wt%，转化率90. 2%
实施例2应用
a.将100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份过硫酸钠和33. 6份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩尔％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份过硫酸钠和36份去离子水的水溶液中，加入固体酸催化剂4份，升温至75°C，反应10分钟，然后滴加b)过程中的混合液2 小时，继续反应I小时。降温至25°C。分离固体酸催化剂，得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量61. 4wt%，转化率95. 8%.
对比2 (不加固体酸催化剂)
a.将100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份过硫酸钠和33. 6份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩尔％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份过硫酸钠和36份去离子水的水溶液中，升温至75°C，反应10分钟，然后滴加b)过程中的混合液2小时，继续反应I小时。降温至25°C。得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量57. 8wt%,转化率90. 7%。
实施例3应用
b.将100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份过硫酸钠和33. 6份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩尔％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份过硫酸钠和36份去离子水的水溶液中，加入固体酸催化剂4份，升温至80°C，反应10分钟，然后滴加b)过程中的混合液2小时，继续反应I小时。降温至25°C。分离固体酸催化剂，得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量62. 7wt%，转化率97. 1%.
对比3 (不加固体酸催化剂)
a.将100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份过硫酸钠和33. 6份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩尔％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份过硫酸钠和36份去离子水的水溶液中，升温至75°C，反应10分钟，然后滴加b)过程中的混合液2小时，继续反应I小时。降温至25°C。得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量58. 4wt%，转化率91. 1%
利用本发明的 固体酸催化剂制备可再分散乳胶粉乳液结果见下表；
权利要求
1.混晶固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 65 °C 75 °C下，将将银氨溶液加入ZrOCl2、纳米碳化铬和纳米碳化锆的水溶液中，保温2 3小时，降至常温，静止5 10小时后，过滤，收集沉淀物，干燥至恒重； 然后在重量百分比为5 10%的硫酸溶液中，浸溃3 4小时，然后550°C 700°C下焙烧3 4小时，即可获得所述混晶固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米碳化铬的粒径为20 40纳米，所述纳米碳化锆的粒径为20 40纳米；银氨溶液的组成为重量浓度为25%的银氨溶液10份；硝酸银O. 5重量份；硝酸铵O.1重量份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份数为 水100份 ZrOCl25 丨O份纳米碳化铬0.3 0.6份 纳米碳化锆0.5 I份银氨溶液30 50份。
全文摘要
本发明公开了一种混晶固体酸催化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤65℃～75℃下，将将银氨溶液加入ZrOCl2、纳米碳化铬和纳米碳化锆的水溶液中，保温2～3小时，降至常温，静止5～10小时后，过滤，收集沉淀物，干燥至恒重；然后在重量百分比为5～10%的硫酸溶液中，浸渍3～4小时，550℃～700℃3～4小时，获得混晶固体酸催化剂。本发明重复使用效果好，易于分离，可用于高分子乳液聚合反应，提高转化率。
文档编号C08F2/22GK103030717SQ20121058784
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者施晓旦, 郭和森 申请人:上海东升新材料有限公司