专利名称：解聚废旧聚氨酯再生多元醇的连续生产装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及废旧聚氨酯的回收利用技术领域，具体涉及一种利用废旧聚氨酯再生多元醇的装置和方法。
技术背景聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。聚氨酯制品广泛应用于鞋类、合成革、织物、医疗、农业等许多领域。随着聚氨酯材料在国民经济中的用途越来越广，用量越来越大，其废弃物的回收再利用也日益受到人们的重视。当前聚氨酯的回收利用主要有三种方法物理法、化学法、能源法。物理法已有许多报道和实用技术，该方法回收的PU生产的制品性能较差，只适用于低档制品。能源回收是通过将废料焚烧来回收热量，这种方式会造成二次污染，基本不再使用。化学法是指聚氨酯树脂在化学降解剂的作用下，降解成低相对分子质量的成分。聚氨酯的降解反应主要有醇解法、氨解法、热解法、碱解法、磷酸酯法等。其中醇解法是化学降解聚氨酯中最重要的一种方法，其原理是将聚氨酯大分子中含有的大量氨基甲酸酯键、脲基和醚键等断键，使其形成相对分子质量较小的含聚酯或聚醚多元醇有少量胺的液体混合物，然后分离提纯，再按照低于20%的比例掺混到新的原料中制成成品。目前的废旧聚氨酯醇解工艺中，通常是直接在传统的反应釜中加热反应，这种工艺是间歇式生产的，且生产周期长、能耗高、利用率低、产品性能低下。
实用新型内容本实用新型的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种解聚废旧聚氨酯再生多元醇的连续生产装置和方法，以缩短生产周期并降低能耗。本实用新型的技术方案如下—种解聚废旧聚氨酯再生多元醇的连续生产装置，包括挤出机、匀质罐和分段微波反应器，其中所述挤出机、匀质罐和分段微波反应器依次连接；分段微波反应器包括各自含有微波发生器的处理前段和处理后段，处理前段和处理后段的连接处设置有处理剂入□。优选地，为了更精确控制物料进入分段微波反应器的速度，所述连续生产装置还包括泵，匀质罐通过泵与分段微波反应器连接。挤出机的作用是进行物料的预混合，为在混合时同时达到粉碎固体料的效果，挤出机选用双螺杆挤出机，挤出机上设置有固体料入口和液体料入口，以分别加入固体料和液体料；匀质罐是一种搅拌机，作用是对物料进行深度混合，以使物料能更好地在分段微波反应器中反应，匀质罐上设置有醇解剂入口，以实现分段加入醇解剂的目的。分段微波反应器是醇解反应进行的最终场所，与传统微波反应器的区别在于含有处理前段和处理后段，能分别设定两个不同的反应温度，以实现分段加热的目的。其实施方式有多种，本实用新型提供的优选方案是处理前段包括配备第一微波发生器和第一屏蔽装置的第一加热室，处理后段包括配备第二微波发生器和第二屏蔽装置的第二加热室，第一加热室和第二加热室被第一屏蔽装置和第二屏蔽装置隔开，处理剂入口设置于第一加热室和第二加热室之间。在此方案中第一加热室和第二加热室形成两个独立的微波加热室，并且第一加热室和第二加热室各自产生的微波彼此不能进入相邻的加热室，通过对第一微波发生器和第二微波发生器设置不同的功率，即可实现两个不同的反应温度。本实用新型提供的解聚废旧聚氨酯再生多元醇的连续生产方法，使用上述连续生产装置并且按以下步骤进行(I)将废旧聚氨酯加入挤出机，挤出机提前预热至220°C ；(2)在挤出机中加入抗氧化剂、催化剂和40 60%的醇解剂；(3)从挤出机流出的粘稠状半成品进入匀质罐，加入剩余的醇解剂，在匀质罐中搅拌均匀； (4)将匀质罐里的物料抽送到分段微波反应器中，加入处理剂，控制流速，使物料从分段微波反应器的进口到分段微波反应器的出口的时间为10-20分钟；(5)最终成品多元醇从分段微波反应器的出口流出。当连续生产装置中含有泵时，步骤(4)中用泵将匀质罐里的物料抽送到分段微波反应器中。优选地，步骤(2)中挤出机内物料的停留时间为10分钟；步骤(4)中物料从分段微波反应器的进口到分段微波反应器的出口的时间为15分钟；分段微波反应器内处理前段的反应温度为190-230°C，处理后段的反应温度为80-150°C。步骤(2)加入的液体料，包括醇解剂、抗氧化剂和催化剂，按重量比的配比为废旧聚氨酯100份、醇解剂40-200份、催化剂0. 03-5份、抗氧化剂0. 03_3份、处理剂3_80份。按照上述配方比例，若一次性全部加入醇解剂，挤出机获得的半成品呈流体状，在螺杆内不能有效捏合及推动挤出，因此本实用新型还通过设置有醇解剂入口的匀质罐来实现分段加入醇解剂的目的，以使物料充分混合并具有较低的粘度，再进入分段微波反应器进行反应。其中，所述的废旧聚氨酯为发泡聚氨酯制造过程中产生的废料，是由多元异氰酸酯与多元醇原料反应形成的多孔泡状聚氨酯材料，其用于本实用新型的形貌是经过粉碎后长度在3cm以下的片状物。不排除其他形态的回收聚氨酯材料也适合本实用新型技术。反应得到的多元醇为液状均相混合物。其中，所述的醇解剂是分子量62-2000、羟基官能度为2_3的脂肪醇或聚醚多元醇或聚酯二元醇，包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，4-二羟甲基环己烷、氢化双酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚醚醇、聚1，4-丁二醇、甘油引发环氧乙烷开环所得的聚醚三元醇、甘油引发环氧丙烷开环所得的聚醚三元醇、三羟甲基丙烷引发环氧乙烷开环所得的聚醚三元醇、三羟甲基丙烷引发环氧丙烷开环所得的聚醚三元醇、羟乙氧基化双酚A、羟丙氧基化双酚A。优选地,所述聚酯二元醇是由二元羧酸或其相应二元羧酸酐与分子量为62-600的脂肪二醇或聚醚二醇基于常规酯化缩合而得的低分子量聚酯二元醇，聚酯二元醇的分子量为150-2000，所述用于合成低分子量聚酯二元醇的二元羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐；用于合成低分子量聚酯二元醇的脂肪二醇或聚醚二醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，4- 二羟甲基环
己烷、氢化双酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、羟乙氧基化双酚A、羟丙氧基化双酚A。所述抗氧化剂由如下重量份构成四[b_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2-3份，亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯I份。所述催化剂由如下重量份构成有机金属催化剂I份，叔胺类催化剂0. 5-2份。优选地，所述有机金属盐催化剂为2-4个碳原子羧酸的钠、钾、锌、锰金属盐，包括醋酸钾、醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、丙烯酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸锌、马来酸单钾盐、马来酸锌盐；所述叔胺类催化剂中的氮原子与三个含有2-4个碳原子的烷基相连，且其中至少一个 烷基上带有羟基，所述叔胺类催化剂包括但不限于三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-异丙基二丙醇胺、N-正丁基二丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N- 二甲基丙醇胺、N，N- 二乙基丙醇胺。优选地，所述的处理剂是酸酐或至少具有一个羧基的化合物，可以是羧基的盐、羧基的酯和环氧化合物，包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、草酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、甲酸钠及类似物、乙酸钙及类似物、乙酸甲酯、乙酸乙酯及类似物。加入处理剂的目的是进行后处理，以减低反应活性。传统方法反应速度太快，在实际中难于应用。按照本实用新型的配比加入处理剂后可在不影响产物理化特性的同时适当抑制反应时间，使此工艺更具有实用性和操作性。本实用新型使用独特的技术配方，配以连续化生产装置，从而达到连续解聚废旧聚氨酯再生多元醇的目的。运行时只需按配料比例加料并控制各个装置内的流速，即可以不间断地获得多元醇成品。与现有技术的间歇式生产方法相比，本实用新型的装置提供的连续生产方法可以使生产周期缩短至原来的35%左右。生产I吨的多元醇成品，传统间歇式方法需要If 13小时，而使用本实用新型的连续生产装置只需要2 4小时，效率大大提高。与现有技术相比，本实用新型有以下有益效果(I)使用独特的技术配方，所再生的聚醚多元醇性能好；(2)在分段微波反应器中进行醇解反应，反应时间短，使产物纯度高、副产物少，并且能耗低、无环境污染，缩短了整个装置的生产周期；(3)装置可连续运行，大大提高生产效率。
图I为本实用新型连续生产装置的示意图；图2为本实用新型连续生产装置的又一个示意图；图3为本实用新型分段微波反应器的一个实施方式的局部视图。
具体实施方式
实施例I[0038]参照图I构建装置。将双螺杆挤出机I、匀质罐2和分段微波反应器3依次连接挤出机I上设置固体料入口和液体料入口，匀质罐2上设置有醇解剂入口，分段微波反应器3包括各自含有微波发生器的处理前段31和处理后段32，处理前段31和处理后段32的连接处设置有处理剂入口 33。挤出机I的出口与匀质罐2的进口相连，匀质罐2的出口连接至分段微波反应器3的进口，即得到解聚废旧聚氨酯再生多元醇的连续生产装置。其中分段微波反应器3参照图3进行设置。处理前段31包括配备第一微波发生器311和第一屏蔽装置321的第一加热室301，处理后段32包括配备第二微波发生器312和第二屏蔽装置322的第二加热室302，第一加热室301和第二加热室302被第一屏蔽装置321和第二屏蔽装置322隔开，处理剂入口 33设置于第一加热室301和第二加热室302之间。实施例2参照图2构建装置。将双螺杆挤出机I、匀质罐2、泵4和分段微波反应器3依次连接挤出机I上设置固体料入口和液体料入口，匀质罐2上设置有醇解剂入口，分段微波反应器3包括各自含有微波发生器的处理前段31和处理后段32，处理前段31和处理后段32的连接处设置有处理剂入口 33。挤出机I的出口与匀质罐2的进口相连，匀质罐2的出口连接至泵4的进液口，泵4的出液口连接至分段微波反应器3的进口，即得到解聚废旧聚氨酯再生多元醇的连续生产装置。其中分段微波反应器3参照图3进行设置。处理前段31包括配备第一微波发生器311和第一屏蔽装置321的第一加热室301，处理后段32包括配备第二微波发生器312和第二屏蔽装置322的第二加热室302，第一加热室301和第二加热室302被第一屏蔽装置321和第二屏蔽装置322隔开，处理剂入口 33设置于第一加热室301和第二加热室302之间。实施例3按重量份配料I、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，I, 4- 丁二醇40g ；醋酸钠0. lg，三乙醇胺I. Og ；按四[0-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯I份的配比组成抗氧化剂,取用0. 05g ；醋酸5g使用实施例2构建的连续生产装置并且按以下步骤进行反应(I)将废旧聚氨酯泡棉碎料加入到挤出机的固体料入口，挤出机提前升温预热至220 0C ；(2)在挤出机的液体料入口，加入抗氧化剂、催化剂和40%的醇解剂，停留时间为10分钟；(3)从挤出机的出口流出的粘稠状半成品进入到匀质罐，加入剩余的醇解剂，在匀质罐中加热搅拌；(4)用泵将匀质罐里的物料抽送到分段微波反应器中，通过设定第一微波发生器的功率，使处理前段的反应温度为190-230°C，通过设定第二微波发生器的功率，使处理后段的反应温度为80-150°C，进行反应。并且控制流速，使物料从分段微波反应器的进口到分段微波反应器的出口的时间为15分钟。(5)最终成品多元醇从分段微波反应器出口流出。所得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0. 5mgK0H/g,粘度2400cps，羟值约为350mgK0H/g，获得I吨多元醇所需时间为3小时。实施例4按重量份配料I、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，丙二醇80g ；丙烯酸锌0. lg，三乙醇胺0. 2g ；按四[0-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯I份的配比组成抗氧化剂，取用0. Ig ；丙酸IOg,使用实施例2构建的连续生产装置并且按以下步骤进行反应(I)将废旧聚氨酯泡棉碎料加入到挤出机的固体料入口，挤出机提前升温预热至220 0C ；(2)在挤出机的液体料入口，加入抗氧化剂、催化剂和50%的醇解剂，停留时间为10分钟；(3)从挤出机的出口流出的粘稠状半成品进入到匀质罐，加入剩余的醇解剂，在匀质罐中加热搅拌；(4)用泵将匀质罐里的物料抽送到分段微波反应器中，通过设定第一微波发生器的功率，使处理前段的反应温度为190-230°C，通过设定第二微波发生器的功率，使处理后段的反应温度为80-150°C，进行反应。并且控制流速，使物料从分段微波反应器的进口到分段微波反应器的出口的时间为15分钟。(5)最终成品多元醇从分段微波反应器出口流出。所得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0. 75mgK0H/g,粘度800cps，羟值约为450mgK0H/g，获得I吨多元醇所需时间为3小时。实施例5按重量份配料I、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，氢化双酚A IOOg ；马来酸单钾盐0. lg, N-甲基二乙醇胺0. 2g ；按四[0-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份，亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯I份的配比组成抗氧化剂，取用0. 2g ；醋酸5g，使用实施例I构建的连续生产装置并且按以下步骤进行反应(I)将废旧聚氨酯泡棉碎料加入到挤出机的固体料入口，挤出机提前升温预热至220 0C ；(2)在挤出机的液体料入口，加入抗氧化剂、催化剂和60%的醇解剂，停留时间为10分钟；(3)从挤出机的出口流出的粘稠状半成品进入到匀质罐，加入剩余的醇解剂，在匀质罐中加热搅拌；[0079](4)将匀质罐里的物料抽送到分段微波反应器中，通过设定第一微波发生器的功率，使处理前段的反应温度为190-230°C，通过设定第二微波发生器的功率，使处理后段的反应温度为80-150°C，进行反应。并且控制流速，使物料从分段微波反应器的进口到分段微波反应器的出口的时间为10分钟。(5)最终成品多元醇从分段微波反应器出口流出。 所得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0. 75mgK0H/g,粘度3800cps，羟值约为160mgK0H/g，获得I吨多元醇所需时间为2. 5小时。实施例6按重量份配料I、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，丙三醇IOOg; 醋酸钠0. Ig,三乙醇胺0. Ig ；按四[0-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯I份的配比组成抗氧化剂，取用0. 2g ；丙酸IOg,使用实施例2构建的连续生产装置并且按以下步骤进行反应(I)将废旧聚氨酯泡棉碎料加入到挤出机的固体料入口，挤出机提前升温预热至220 0C ；(2)在挤出机的液体料入口，加入抗氧化剂、催化剂和50%的醇解剂，停留时间为10分钟；(3)从挤出机的出口流出的粘稠状半成品进入到匀质罐，加入剩余的醇解剂，在匀质罐中加热搅拌；(4)用泵将匀质罐里的物料抽送到分段微波反应器中，通过设定第一微波发生器的功率，使处理前段的反应温度为190-230°C，通过设定第二微波发生器的功率，使处理后段的反应温度为80-150°C，进行反应。并且控制流速，使物料从分段微波反应器的进口到分段微波反应器的出口的时间为20分钟。(5)最终成品多元醇从分段微波反应器出口流出。所得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0. 85mgK0H/g,粘度500cps，羟值约为300mgK0H/g，获得I吨多元醇所需时间为4小时。实施例7按重量份配料I、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，分子量为1000的聚乙二醇150g ；醋酸钠0. lg，三乙醇胺0. Ig ；按四[0-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯I份的配比组成抗氧化剂，取用0. 2g ；丙酸10g，使用实施例2构建的连续生产装置并且按以下步骤进行反应(I)将废旧聚氨酯泡棉碎料加入到挤出机的固体料入口，挤出机提前升温预热至220 0C ；(2)在挤出机的液体料入口，加入抗氧化剂、催化剂和50%的醇解剂，停留时间为10分钟；(3)从挤出机的出口流出的粘稠状半成品进入到匀质罐，加入剩余的醇解剂，在匀质罐中加热搅拌；(4)用泵将匀质罐里的物料抽送到分段微波反应器中，通过设定第一微波发生器的功率，使处理前段的反应温度为190-230°C，通过设定第二微波发生器的功率，使处理后段的反应温度为80-150°C，进行反应。并且控制流速，使物料从分段微波反应器的进口到分段微波反应器的出口的时间为12分钟。(5)最终成品多元醇从分段微波反应器出口流出。所得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0. 4mgK0H/g,粘度850cps，羟值约为80mgK0H/g，获得I吨多元醇所需时间为3小时。 实施例8按重量份配料I、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，分子量为2000的甘油引发环氧乙烷开环所得聚醚三元醇200g ；醋酸钠0. lg，三乙醇胺0. Ig ;按四[0-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯I份的配比组成抗氧化剂，取用2g ；醋酸5g，使用实施例I构建的连续生产装置并且按以下步骤进行反应(I)将废旧聚氨酯泡棉碎料加入到挤出机的固体料入口，挤出机提前升温预热至220 0C ；(2)在挤出机的液体料入口，加入抗氧化剂、催化剂和40%的醇解剂，停留时间为10分钟；(3)从挤出机的出口流出的粘稠状半成品进入到匀质罐，加入剩余的醇解剂，在匀质罐中加热搅拌；(4)将匀质罐里的物料抽送到分段微波反应器中，通过设定第一微波发生器的功率，使处理前段的反应温度为190-230°C，通过设定第二微波发生器的功率，使处理后段的反应温度为80-150°C，进行反应。并且控制流速，使物料从分段微波反应器的进口到分段微波反应器的出口的时间为15分钟。(5)最终成品多元醇从分段微波反应器出口流出。所得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0. 4mgK0H/g,粘度1350cps，羟值约为65mgK0H/g，获得I吨多元醇所需时间为3小时。实施例9按重量份配料I、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，由邻苯二甲酸酐及1，6-己二醇合成的分子量为2000的聚酯二元醇200g ；醋酸钠0. lg，三乙醇胺0. Ig ；按四[@-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯I份的配比组成抗氧化剂，取用2g ；[0126]醋酸5g，使用实施例I构建的连续生产装置并且按以下步骤进行反应(I)将废旧聚氨酯泡棉碎料加入到挤出机的固体料入口，挤出机提前升温预热至220 0C ；(2)在挤出机的液体料入口，加入抗氧化剂、催化剂和60%的醇解剂，停留时间为10分钟；(3)从挤出机的出口流出的粘稠状半成品进入到匀质罐，加入剩余的醇解剂，在匀质罐中加热搅拌；(4)将匀质罐里的物料抽送到分段微波反应器中，通过设定第一微波发生器的功率，使处理前段的反应温度为190-230°C，通过设定第二微波发生器的功率，使处理后段的反应温度为80-150°C，进行反应。并且控制流速，使物料从分段微波反应器的进口到分段微 波反应器的出口的时间为18分钟。(5)最终成品多元醇从分段微波反应器出口流出。所得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0. 75mgK0H/g,粘度2100cps，羟值约为74mgK0H/g，获得I吨多元醇所需时间为3. 5小时。对比例I将实施例4中的分段微波反应器换为常规的加热反应器并采用常规的反应工艺，即将配料各组份共同搅拌得混合料，在氮气的保护下，控制温度210°C -220°C反应5小时，所得多元醇混合物颜色变深，且聚氨酯固体颗粒未完全溶解，酸值约为I. 5mgK0H/g，粘度1500cps，羟值约为500mgK0H/g，获得I吨多元醇所需时间为12小时。对比例2将实施例9中的分段微波反应器换为常规的加热反应器并采用常规的反应工艺，即将配料各组份共同搅拌得混合料，在氮气的保护下，控制温度210°C -220°C反应5小时，所得多元醇混合物颜色变深，且聚氨酯固体颗粒未完全溶解，酸值约为I. 8mgK0H/g,粘度4500cps，羟值约为85mgK0H/g，获得I吨多元醇所需时间为11小时。
权利要求1.一种解聚废旧聚氨酯再生多元醇的连续生产装置，其特征在于包括挤出机(I)、匀质罐(2)和分段微波反应器(3)，其中所述挤出机(I)、匀质罐(2)和分段微波反应器(3)依次连接；分段微波反应器(3)包括各自含有微波发生器的处理前段(31)和处理后段(32)，处理前段(31)和处理后段(32)的连接处设置有处理剂入口(33)。
2.如权利要求I所述的连续生产装置，其特征在于还包括泵(4)，匀质罐(2)通过泵(4)与分段微波反应器(3)连接。
3.如权利要求I所述的连续生产装置，其特征在于所述挤出机(I)为双螺杆挤出机。
4.如权利要求I所述的连续生产装置，其特征在于所述分段微波反应器(3)的处理前段(31)包括配备第一微波发生器(311)和第一屏蔽装置(321)的第一加热室(301)，处理后 段(32)包括配备第二微波发生器(312)和第二屏蔽装置(322)的第二加热室(302)，第一加热室(301)和第二加热室(302)被第一屏蔽装置(321)和第二屏蔽装置(322)隔开，处理剂入口(33)设置于第一加热室(301)和第二加热室(302)之间。
专利摘要本实用新型公开了一种连续解聚废旧聚氨酯再生多元醇的装置，包括挤出机、匀质罐和分段微波反应器，挤出机、匀质罐和分段微波反应器依次连接。使用本实用新型的装置和方法所再生的聚醚多元醇性能好，生产周期短，效率高，能耗低。
文档编号C08J11/10GK202490612SQ201220084900
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者何晓辉, 刘志贤, 庞来兴, 谢义财 申请人:广州聚天化工科技有限公司