建造材料和其应用的制作方法
【专利摘要】一方面，本文描述了可操作用于3D打印系统的建造材料。在一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料中和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
【专利说明】建造材料和其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于三维(3D)打印系统的建造材料。
【背景技术】
[0002]市售的三维打印机,例如，由3D Systems of Rock Hill, South Carolina制造的Projet? 3D打印机，使用通过打印头作为液体喷射的建造材料或墨水来形成各种热聚物部件。其他三维打印系统也使用通过打印头喷射的建造材料。在一些情况下，所述建造材料在环境温度下为固态而在高的喷射温度下转化为液态。在其他情况下，建造材料在环境温度下为液态。
【发明内容】
[0003]一方面，本文记述了可操作用于3D打印系统的建造材料，其，在一些实施方案中，与现有的建造材料相比可以提供一个或多个优势。在一些实施方案中，例如，本文所述的建造材料表现高刚度，因此提供可用于各种工程应用中的成品部件。
[0004]本文所述的建造材料，在一些实施方案中，包含低聚固化材料(oligomericcurable material)、在25°C下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂,其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。本文所述的建造材料，在一些实施方案中，包含低聚固化材料、在25°C下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含多个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。本文所述的建造材料，在一些实施方案中，包含低聚固化材料、在25°C下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与同时包含在所述低聚固化材料和所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，本文所述的建造材料进一步包含非活性组分，其不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
[0005]本文所述的建造材料，在一些实施方案中，包含低聚固化材料、在25°C下为固态和基本上晶态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，本文所述的建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D 638测量时约1500至约2200MPa的拉伸模量。
[0006]另一方面，本文记述了包含三维打印的制品或物品的组合物。在一些实施方案中，组合物包含三维打印的制品，所述三维打印的制品包含建造材料，所述建造材料包含低聚固化材料、在25°C下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述三维打印的制品的建造材料进一步包含非活性组分，其不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。[0007]在一些实施方案中，组合物包含三维打印的制品，所述三维打印的制品包含建造材料，所述建造材料包含低聚固化材料、在25°C下为固态和基本上晶态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，组合物包含三维打印的制品，所述三维打印的制品包含建造材料，所述建造材料包含低聚固化材料、在25°C下为固态和基本上晶态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含超过一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，本文所述的组合物包含三维打印的制品，所述三维打印的制品包含建造材料，所述建造材料在固化时，表现当根据ASTM D 638测量时约1500至约2200MPa的拉伸模量。
[0008]另一方面，本文描述了打印三维制品或物品的方法。在一些实施方案中，打印三维制品的方法包括选择性地沉积多个流体建造材料层以在基材上形成所述三维制品，所述建造材料包含低聚固化材料、在25°C下为固态和基本上晶体的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分包含至少一个可与同时包含在所述低聚固化材料中和所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，打印三维制品的方法进一步包括用支撑材料支承至少一层建造材料。此外，所述建造材料和/或支撑材料，在本文所述的方法的一些实施方案中，根据三维制品的图像选择性地沉积，其中所述图像呈电脑可读的格式。
[0009]在下面的详细说明中更详细地记述了这些和其他的实施方案。
[0010]详细说明
通过参照下面的详细说明以及实施例和它们前后的说明，可以更容易地理解本文所述的实施方案。然而，本文所述的要素、设备和方法不限于在详细说明和实施例中给出的具体的实施方案。应该认识到这些实施方案仅仅说明本发明的原则。在不背离本发明的精神和范围的情况下，许多改良和适应对于本领域技术人员将是显而易见的。术语“三维打印系统”、“三维打印机”、“打印”和其类似术语通常描述用于通过选择性的沉积、喷射、熔融沉积成型来制作三维物品的各种固态无模制造技术，和本领域现在已知的或将来可能已知的使用建造材料来制造三维物品的其他技术。
[0011]一方面，本文记述了可操作用于3D打印系统的建造材料。本文所述的建造材料在3D打印系统中遇到的喷射温度下为流体。在一些实施方案中，建造材料在制造三维打印的制品或物品的过程中，一旦沉积在表面上就通过冻结而凝固。在一些实施方案中，建造材料在制造三维打印的制品或物品的过程中，当沉积在表面上时基本上保持流体。在一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在约25°C下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，建造材料进一步包含非活性组分，所述非活性组分不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，建造材料进一步包含选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂和其组合的一种或多种添加剂。
[0012]如本文所述的，在一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料。可使用符合本发明的目的的任何适合的低聚固化材料。在一些实施方案中，低聚固化材料包含一种或多种可固化化学物质(chemical species)。在一些实施方案中,低聚固化材料包含一种或多种光固化化学物质。在一些实施方案中，低聚固化材料包含一种或多种UV固化化学物质。在一些实施方案中，低聚固化材料是可在约300nm至约400nm范围的波长下光固化的。另外，在一些实施方案中，低聚固化材料是可在电磁频谱的可见波长下光固化的。
[0013]在一些实施方案中，本文所述的低聚固化材料包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯物质。本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物或组合物。在一些实施方案中，低聚固化材料包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。在一些实施方案中，UV固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可包含在自由基光引发剂存在下聚合的任何甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯树脂，其于喷射温度在暴露的状态下至少一个星期和在封闭的状态下至少四个星期是热稳定的，和/或具有高于喷射温度的沸点。在一些实施方案中，低聚固化材料具有高于喷射温度的闪点。
[0014]可以以已知的方式制备适用于本文所述的建造材料的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，通常通过使羟基封端的低聚聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以提供相应的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，或通过使异氰酸酯封端的预聚物与羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应以提供聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。特别是在EP-A 114 982和EP-A 133 908中公开了适合的方法。这种(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量通常在约400至10000或约500至7000的范围。也可根据产品名CN980, CN981, CN975和CN2901从SART0MER在Company，或根据产品名BR-741从Bomar Specialties C0.(ffinsted, CT)购得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在本文所述的一些实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在约50°C下具有约140，OOOcP至约160，OOOcP的粘度。在本文所述的一些实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在约50°C下具有约125，OOOcP至约175，OOOcP的粘度。在本文所述的一些实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在约50°C下具有约100，OOOcP至约200，OOOcP的粘度。在本文所述的一些实施方案中 ，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在约50°C下具有约10，OOOcP至约300, OOOcP 的粘度。
[0015]低聚固化材料可以以任何不与本发明的目的相矛盾的量存在于本文所述的建造材料中。在一些实施方案中，低聚固化材料以约10wt%至约50wt%的量存在于所述建造材料组合物中。低聚固化材料，在一些实施方案中，以约20wt%至约40wt%的量存在于所述建造材料组合物中。
[0016]在本文所述的一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个可以相互反应的官能团或化学基团，例如在聚合反应中。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分能够通过自由基聚合相互反应。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分能够通过不饱和点之间的聚合相互反应。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分能够通过烯属不饱和基团之间的聚合相互反应。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和活性组分可各自包含一个或多个包含相同化学基团的活性官能团。在另一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分可各自包含一个或多个包含不同化学基团的活性官能团。在一些实施方案中，本文所述的建造材料包含低聚固化材料、在约25°C下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个乙烯基基团。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个乙烯基醚基团。
[0017]一些实施方案包含活性组分。在一些实施方案中，本文所述的建造材料包含固态活性组分。在一些实施方案中，本文所述的建造材料包含在约25°C下为固态的活性组分。在一些实施方案中，所述活性组分在约30°C下为固态。在一些实施方案中，所述活性组分在约40°C下为固态。在一些实施方案中，所述活性组分在约50°C下为固态。在一些实施方案中，所述活性组分在约75°C下为固态。在一些实施方案中，所述活性组分在标准温度和压力(STP)条件下为固态。
[0018]在一些实施方案中，所述活性组分为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在一个或多个本文所述温度下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在约25°C下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在约30°C下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在约40°C下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在约50°C下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在约75°C下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在标准温度和压力条件下为晶态或基本上晶态。
[0019]在一些实施方案中，所述活性组分当与其他组分结合以形成建造材料混合物时，保持晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述组分作为晶态或基本上晶态的区存在于建造材料中。在一些实施方案中，所述组分作为晶态或基本上晶态的颗粒存在于建造材料中。在一些实施方案中，所述颗粒直径为约I至约ΙΟΟμπι。在一些实施方案中，所述颗粒直径为约I至约50 μ m,约I至约30 μ m,约I至约10 μ m,约500至约1000 nm,或约100至500nm。本文所述的建造材料，在一些实施方案中，包含低聚固化材料、活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，且其中所述活性组分当与建造材料的其他组分结合时为固态和/或晶态或基本上晶态。
[0020]如本文所述的，在一些实施方案中，所述活性组分包含一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分包含超过一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分包含两个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分包含三个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分包含超过三个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
[0021]在一些实施方案中，本文所述的建造材料的单官能活性组分包含仅一个可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团以一定的方式(例如通过烯属不饱和基团之间的聚合反应)聚合的化学基团。适用于本文所述的一些实施方案的单官能活性组分的非限制性的例子包括在本文所述的一个或多个温度下为固态且包含仅一个(甲基)丙烯酸酯基团、仅一个烯属不饱和基团或仅一个乙烯基的化学物质。
[0022]在一些实施方案中，本文所述的建造材料的多官能活性组分包含超过一个可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团反应的化学基团。在一些实施方案中，本文所述的建造材料的多官能活性组分包含超过一个可通过烯属不饱和基团之间的聚合反应与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团反应的化学基团。适用于本文所述的一些实施方案的多官能活性组分的非限制性的例子包括在本文所述的一个或多个温度下为固态且包含超过一个(甲基)丙烯酸酯基团、超过一个烯属不饱和基团或超过一个乙烯基的化学物质。
[0023]在一些实施方案中，双官能活性组分包含两个可以与包含在所述低聚固化材料中的化学基团反应的化学基团。在一些实施方案中，双官能活性组分包含两个可通过烯属不饱和基团之间的聚合反应与包含在低聚固化材料中的化学基团反应的化学基团。适用于本文所述的一些实施方案的双官能活性组分的非限制性的例子包括在本文所述的一个或多个温度下为固态且包含两个(甲基)丙烯酸酯基团、两个烯属不饱和基团或两个乙烯基的化学物质。
[0024]在一些实施方案中，三官能活性组分包含三个能与包含在低聚固化材料中的化学基团反应的化学基团。在一些实施方案中，三官能活性组分包含三个能通过烯属不饱和基团之间的聚合反应与包含在低聚固化材料中的化学基团反应的化学基团。适用于本文所述的一些实施方案的三官能活性组分的非限制性的例子包括在本文所述的一个或多个温度下为固态且包含三个(甲基)丙烯酸酯基团、三个烯属不饱和基团或三个乙烯基的化学物质。
[0025] 在一些本文所述的实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在约25°C下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，并且其中所述活性组分包括下面的至少一种:聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、脲(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸酯(isocyanurate)(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的非限制性例子为2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯，其可根据商标名2-MEP从HampfordResearch, Inc.购得。在一些实施方案中，所述活性组分选自:(i)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；(ii)由通式R1-NHCOO-R2-R3定义的物质，其中R1为CnH(2n+2)(其中n=4 - 36)，R2 为 CnH(2n+2)(其中 n=2 - 36)，且 R3 为-OCOCH=CH2 或-OCOC (CH3) =CH2;
(iii)由通式R1-R2-NhcOO-R3-OOc-Nh-R2-R1 定义的物质，其中 R1 为-OCOCH=CH2或-OCOC (CH3) =CH2, R2 为 CnH(2n+2)(其中 n=2 - 36)，且 R3 为 CnH(2n+2)(其中 n=2 - 36);
(iv)由通式R1-NHCONH-R2-R3定义的物质，其中R1为CnH(2n+2)(其中n=4-36)，R2为CnH(2n+2)(其中 n=2 - 36)，且 R3 为-OCOCH=CH2 或-OCOC (CH3) =CH2;和(V)由通式R1-R2-NhcoNh-R3-OOc-Nh-R2-R1 定义的物质，其中 R1 为-OCOCH=CH2 或-OCOC (CH3) =CH2,R2 is CnH(2n+2)(其中 n=2 - 36)，且 R3 为 CnH(2n+2)(其中 n=2 - 36)。
[0026]在一些实施方案中，所述活性组分具有含氮环。在其他实施方案中，所述活性组分为异氰脲酸酯。在一些实施方案中，所述活性组分为异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，所述活性组分包括三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。用于本文所述的一些实施方案的异氰脲酸酯丙烯酸酯的非限制性例子包括根据商标名SR 368从SART0MERCompany购得的和根据商标名THEIC从Hampford Research, Inc.购得的物质。
[0027]可根据一个或多个因素来选择在本文所述的建造材料中的活性组分的量，所述因素包括3D打印系统的喷射温度、期望的建造材料粘度、打印应用要求的建造材料的机械完整性、期望的建造材料和任何所使用的支撑材料的沉积速率、期望的固化建造材料的断裂伸长率、期望的固化建造材料的拉伸模量、期望的固化建造材料的拉伸强度和期望的固化建造材料的抗畸变度。在一些实施方案中，本文所述的活性组分占本文所述的建造材料的约5至约50wt%。在一些实施方案中，本文所述的活性组分占本文所述的建造材料的约5至约30wt%或占本文所述的建造材料约5至约15wt%或占本文所述的建造材料的约5至约10wt%。
[0028]在本文所述的一些实施方案中，活性组分表现明确的熔点。在一些实施方案中，活性组分在窄的温度范围上熔化。在一些实施方案中，活性组分在约TC至约10°C的温度范围上熔化。在一些实施方案中，活性组分在约rc至约8°C的温度范围上熔化。在一些实施方案中，活性组分在约1°C至约5°C的温度范围上熔化。在一些实施方案中，具有明确的熔点的活性组分在X ± 2.5°C的温度范围上熔化，其中X为凝固点的中心的温度(例如，X=53°C)。在本文所述的一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在约25°C下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，并且其中所述活性组分表现约1°C至约10°C的熔点范围。
[0029]此外，在一些实施方案中，本文所述的建造材料的活性组分具有适用于3D打印系统的宽温度范围上的熔点。可用于本文所述的一些实施方案中的活性组分可表现以不与本发明的目的相矛盾的任何温度为中心的熔点范围。在一些实施方案中，活性组分表现以约40°C和约50°C之间为中心的熔点范围。在一些实施方案中，活性组分表现范围以约51°C和约65°C之间为中心的熔点范围。在一些实施方案中，活性组分表现以约660C和约800C之间为中心的熔点范围。在一些实施方案中，活性组分表现以约81°C和约100°C之间为中心的熔点范围。
[0030]一些实施方案包含至少一种稀释剂。可使用本领域技术人员已知的和不与本发明的目的相矛盾的任何适合的稀释剂。在一些实施方案中，添加一种或多种稀释剂至所述建造材料来控制粘度，但也可以改进所述材料的其他物理特性，包括通过提高所述固化组合物对建造平台的粘附力。
[0031]在一些实施方案中，本文所述的建造材料中的至少一种稀释剂包含一个或多个可以与包含在所述低聚固化材料和/或所述活性组分中的化学基团反应的化学基团。在一些实施方案中，所述至少一种稀释剂包含一个或多个可以以一定的方式，例如通过烯属不饱和基团之间的聚合反应，与包含在所述低聚固化材料和/或所述活性组分中的化学基团反应的化学基团。
[0032]在一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在约50°C下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，并且其中所述至少一种稀释剂包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团。可以使用不与本发明的目的相矛盾的任何(甲基)丙烯酸稀释剂。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸稀释剂具有低于13厘泊的粘度。此外，在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸稀释剂是单官能的或多官能的。
[0033]在一些实施方案中，在所述建造材料中的(甲基)丙烯酸酯稀释剂的量为约10wt%至约60wt%。对于低分子量材料，可以以各种各样的组合使用甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二丙烯酸酯。这些包括甲基丙烯酸甲酯四氢糠酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸三癸酯。
[0034]在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸稀释剂包含脂肪族的、环脂肪族的或芳香族的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括1，3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或双-(4-羟基环己基)甲烷、对苯二酚、4，4’- 二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F、或乙氧基化或丙氧基化双酚S。
[0035](甲基)丙烯酸稀释剂，在一些实施方案中，包含一种或多种三(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，三(甲基)丙烯酸酯包括1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化1，1，1-三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三丙烯酸甘油酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0036]在一些实施方案中，建造材料的(甲基)丙烯酸稀释剂包含一种或多种更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯稀释剂具有约250至700的分子量。
[0037]在一些实施方案中，稀释剂选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯和(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-乙氧基丙酯或(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异癸酯。
[0038]可用于本文所述的一些实施方案中的稀释剂的非限制性的例子包括以下:丙烯酸异冰片酯(ΙΒ0Α)，可根据商标名SR 506A从SART0MER购得；甲基丙烯酸异冰片酯，可根据商标名SR 423A从SART0MER购得；和二甲基丙烯酸三乙二醇酯，可根据商标名SR 205从SART0MER 购得。
[0039]一些实施方案包含非活性组分，其不包含可与包含在低聚固化材料或至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，如本文所述。在一些实施方案中，非活性组分包括一种或多种蜡。在一些实施方案中，适合的蜡包括烃类蜡，其包括氢化蜡、石蜡、微晶蜡、脂肪族酯蜡或其混合物。在一些实施方案中，适合的蜡包括一种或多种聚氨酯蜡。在本发明的一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在约25°C下为固态的活性组分、至少一种稀释剂和非活性组分，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，并且其中所述非活性组分不包含可与包含在所述低聚固化材料或至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，并且其中所述非活性组分包含一种或多种聚氨酯蜡。
[0040]在一些实施方案中，建造材料的非活性组分中的聚氨酯蜡选自一类特别是具有化学式C18H37NRC00CnH(2n+1)的惰性线性聚氨酯蜡，其中η为4至16的整数，且R为H或C1-C20烷基。在一些实施方案中R为H。在一些实施方案中，R为C1-C6烷基。在一些实施方案中，R为Cl-ClO烷基。在一些实施方案中，R为C1-C20烷基。此外，在一些实施方案中，建造材料的非活性组分中的聚氨酯蜡包含ADS038 [1-十二烷基-N-十八烷基氨基甲酸酯=CH3 (CH2)17NHCOO (CH2)11CH3]和/或ADS043 [1_鲸蜡基-N-十八烷基氨基甲酸酯:CH3 (CH2) 17NHC00 (CH2) 15CH3]腊，可从 American Dye Source, Inc.0f Baie D' Urfe,Quebec, Canada购得。在一些实施方案中，建造材料的所述非活性组分包含CIO、C12、C14和C16聚氨酯蜡的混合物，其中Cn指在聚氨酯基团的氧侧上的链长。在一些实施方案中，可以根据期望的固化建造材料的粘度和/或刚度变化所述链长；以获得具有期望的刚度、断裂伸长率、拉伸模量、高温稳定性和/或拉伸强度的固化建造材料；和/或以获得能够用于特定3D打印系统以在期望的速度下产生具有期望的分辨率和质量的成品部件的建造材料。在一些实施方案中，建造材料的所述非活性组分包含重量比为约1:1:1:1的C10、C12、C14和C16聚氨酯蜡的混合物。在一些实施方案中，所述重量比为约1-10:约1-10:约1_10:约1-10。在一些实施方案中，所述重量比为约1-20:约1-20:约1-20:约1_20。在一些实施方案中，建造材料的所述 非活性组分包含ADS038和ADS043的混合物，可从American DyeSource购得。在一些实施方案中，ADS038与ADS043的比率为约9:1。在一些实施方案中，ADS038与ADS043的比率为约8: 1、约7: 1、约6: 1、约5: 1、约4: 1、约3:1或约2:1。在一些实施方案中，所述ADS038与ADS043的比率为约9:1至约2:1。
[0041]在一些实施方案中，建造材料的非活性组分包含聚氨酯的混合物。在一些实施方案中，例如，建造材料的非活性组分包含不同碳链长度的聚氨酯的混合物，例如CIO、C12、C14 和 C16。
[0042]在一些实施方案中，在本文所述的建造材料中可将本文所述的活性组分与本文所述的非活性组分以任何不与本发明的目的相矛盾的比例合并或混合。确定活性组分与非活性组分的适合比率的一般准则可包括获得具有期望粘度和/或刚度的建造材料；获得具有期望的刚度、断裂伸长率、拉伸模量、高温稳定性和/或拉伸强度的固化建造材料；和/或获得能够用于3D打印系统以在期望的速度下产生具有期望的分辨率和质量的成品部件的建造材料。在一些实施方案中，本文所述的活性组分与本文所述的非活性组分的重量比为约1:1。在一些实施方案中，本文所述的活性组分与本文所述的非活性组分的重量比为约10:1、8:1、5:1、4:1、3:1或2:1。在一些实施方案中，本文所述的活性组分与本文所述的非活性组分的重量比为约1:10、1:8、1:5、1:4、1:3或1:2。
[0043]在一些实施方案中，本文所述的建造材料进一步包含促进建造材料的表面快速固化和/或促进产生不粘成品部件的添加剂。在一些实施方案中，本文所述的建造材料进一步包含选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂和其组合的一种或多种添加剂。
[0044]—些实施方案包含建造材料，所述建造材料包含促进建造材料的表面快速固化和/或促进产生不粘成品部件的添加剂。可使用不与本发明的目的相矛盾任何适于这些目的的添加剂。在一些实施方案中，促进建造材料的表面快速固化和/或促进产生不粘成品部件的添加剂包括胺改性低聚物。用于本文所述的一些实施方案的胺改性低聚物的非限制性例子为Ebecryl 83,其为可从Cytec Corp购得的胺改性丙烯酸酯低聚物。在一些实施方案中，添加的低聚物质(oligomeric species)可以以任何不与本发明的目的相矛盾的量存在。在一些实施方案中，添加的低聚物质以约I至约5wt%的量存在于本文所述的建造材料中。在一些实施方案中，添加的低聚物质以少于约3wt%的量存在于本文所述的建造材料中。
[0045]本文所述的建造材料包含一种或多种可固化化合物，建造材料，在一些实施方案中，进一步包含一种或多种光引发剂。在本文所述的建造材料中可使用不与本发明的目的相矛盾的任何光引发剂。在一些实施方案中，适合的光引发剂包括α-裂解型(单分子分解工艺)光引发剂或夺氢型光敏剂-叔胺增效剂，可操作吸收优选地在约250nm和约400nm之间或在约300nm和约365nm之间的光以产生自由基。
[0046]α -裂解光引发剂的例子为 Irgacure 184 (CAS 947-19-3)、Irgacure 369 (CAS119313-12-1)和 Irgacure 819 (CAS 162881-26-7)。光敏剂-胺组合的例子为 Darocur BP(CAS 119-61-9)与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。下面提供了一些光引发剂的化学结构:
【权利要求】
1.用于三维打印系统的建造材料，包含: 低聚固化材料； 在约25°c下为固态的活性组分；和 至少一种稀释剂， 其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
2.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料进一步包含非活性组分，所述非活性组分不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
3.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料进一步包含选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂和其组合的一种或多种添加剂。
4.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述低聚固化材料为具有约10，OOOcps至约300，OOOcps的粘度的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯基团。
6.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分在约30°C下为固态。
7.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分在约40°C下为固态。
8.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分在约30°C下为晶态或基本上晶态。·
9.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分在约40°C下为晶态或基本上晶态。
10.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分在约50°c下为晶态或基本上晶态。
11.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分包含超过一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
12.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分包括下面的至少一种:聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、脲(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分选自: (i)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；
(ii)由通式R1-NHCOO-R2-R3定义的物质，其中R1 为 CnH(2n+2)(其中 n=4_36)，R2 为 CnH(2n+2)(其中 η= 2-36)，且 R3 为-OCOCH=CH2 或-OCOC(CH3)=CH2 ； (iii)由通式R1-R2-NhcOO-R3-OOc-Nh-R2-R1 定义的物质，其中 R1 为-OCOCH=CH2或-OCOC(CH3)=CH2, R2 为 CnH(2n+2)(其中 n=2_36)，且 R3 为 CnH(2n+2)(其中 n=2_36)； (iv)由通式R1-NHCONH-R2-R3定义的物质，其中R1为CnH(2n+2)(其中n=4_36)，R2为CnH(2n+2)(其中 η= 2-36)，且 R3 为-OCOCH=CH2 或-OCOC (CH3) =CH2 ;和 (V)由通式 R1-R2-NhcoNh-R3-OOc-Nh-R2-R1 定义的物质，其中 R1 为-ococh=ch2或-OCOC(CH3)=CH2, R2 为 CnH(2n+2)(其中 η= 2-36)，且 R3 为 Cn&2n+2)(其中 n=2_36)。
14.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分具有含氮环。
15.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分为异氰脲酸酯。
16.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
17.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分占所述建造材料的约5至约50wt%o
18.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分占所述建造材料的约5至约30wt%o
19.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分占所述建造材料的约5至约15wt%。
20.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分表现约1°C至约10°C范围的熔点。
21.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分表现以约40°C和约100°C之间为中心的熔点范围。
22.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述至少一种稀释剂包含一个或多个(甲基)丙稀酸酷基团。
23.根据权利要求2所述的建造材料，其中所述非活性组分包含一种或多种聚氨酯蜡。
24.根据权利要求1所 述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTMD 638测量时约1500-2200MPa的拉伸模量。
25.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTMD 638测量时约1500-1900MPa的拉伸模量。
26.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTMD 638测量时约1550-1850MPa的拉伸模量。
27.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTMD 638测量时约10-24%的断裂伸长率。
28.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTMD 638测量时约12-22%的断裂伸长率。
29.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTMD 638测量时约14-20%的断裂伸长率。
30.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTMD 648测试时约45°C至约100°C的热变形温度。
31.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料表现以约45°C和约55°C之间为中心的熔点范围。
32.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料表现以约50°C和约65°C之间为中心的熔点范围。
33.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料表现以约50°C和约80°C之间为中心的熔点范围。
34.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料表现以高于约40°C的温度为中心的熔点范围。
35.组合物，包含: 包含建造材料的三维打印的制品，所述建造材料包含低聚固化材料、在25°C为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中所述建造材料进一步包含非活性组分，所述非活性组分不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
37.根据权利要求35所述的组合物，其中所述活性组分在25°C下基本上为晶态。
38.根据权利要求35所述的组合物，其中所述活性组分包含超过一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
39.根据权利要求35所述的组合物，其中所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯基团。
40.根据权利要求35所述的组合物，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTMD638测量时1500-2200的拉伸模量。
41.根据权利要求35所述的组合物，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTMD638测量时10-24%的断裂伸长率。
42.打印三维制品的方法，包括: 选择性地沉积多个流体建造材料层以在基材上形成所述三维制品，所述建造材料包含低聚固化材料、在25°C下为 固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个与包含在所述低聚固化材料中和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团可聚合的化学基团。
43.根据权利要求42所述的方法，其中根据呈计算机可读格式的所述三维制品的图像来沉积所述多个建造材料层。
44.根据权利要求43所述的方法，其中根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数沉积所述建造材料。
45.根据权利要求42所述的方法，其进一步包括用支撑材料来支承所述多个建造材料层中的至少一层。
46.根据权利要求42所述的方法，其进一步包括固化所述建造材料。
47.根据权利要求42所述的方法，其中所述建造材料当沉积时固化。
48.根据权利要求42所述的方法，其中所述建造材料当沉积时基本上保持流体。
【文档编号】C08F290/06GK103547630SQ201280022282
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年2月22日 优先权日:2011年3月9日
【发明者】P.徐, J.斯托克威尔 申请人:3D系统公司