吸水性弹性体材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种橡胶状或弹性体聚合物材料，当在室温下浸泡在去离子水中足够的时间达到饱和后，所述橡胶状或弹性体聚合物材料能够吸收大于5重量％的水且至多500重量％的水，所述橡胶状或弹性体聚合物材料包含：（a）得自一种或多种疏水性有机单体的重复单元，和（b）得自被一种或多种亲水侧基改性的一种或多种单体（a）的重复单元。所述的橡胶状或弹性体聚合物材料可以是片状、泡沫、适合应用于基材上的涂层或纤维形式。本发明还涉及用于制备所述橡胶状或弹性体聚合物材料的工艺、可聚合组合物和发泡组合物。
【专利说明】吸水性弹性体材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有高吸水能力的亲水性橡胶材料和亲水性弹性体材料，尤其是亲水性有机硅系橡胶材料。本发明还涉及片状、适于施用于基材上的涂层、泡沫或纤维形式的吸水性橡胶状或弹性体聚合物材料。
【背景技术】
[0002]生产有机硅橡胶主要的工业方法是:
[0003]-含乙烯基的有机硅预聚物的过氧化物交联；
[0004]-锡盐催化剂诱导的含硅烷醇的有机硅预聚物的交联，和
[0005]-钼盐诱导的含乙烯基和SiH的有机硅预聚物的交联。
[0006]前两种方法不能得到医用级有机硅橡胶，因为少量的交联化学物质和反应产物仍然存在于橡胶中。这些残留物对于非医疗应用来说没有问题。第三种方法，钼盐催化的交联，是获得医用级有机硅橡胶优选的方法。
[0007]亲水性有机硅材料的分子设计与合成是一个相对未开发的领域。然而一些亲水性有机硅材料被现有技术公开。例如，专利申请US2002/0160139中公开了一种包括共价键合到表面改性化合物表面的表面改性的聚合物。聚合物和表面改性化合物之间的共价键的形成是通过存在于聚合物中的固有官能团与所述表面改性化合物的官能团的反应实现的。通过使用具有固有官能团的 聚合物，避免了的表面活化步骤。因此，该材料具有亲水性表面，而材料大部分仍然是疏水性的。因此，所述材料不允许通过所述材料摄取水分且湿气因此不能有效地除去。
[0008]W02010/095105公开了用于微流体系统中的橡胶材料，其包含极性侧基，而每个侧基与所述橡胶材料的聚合物链通过含有至少6个原子的连接物连接。所述的极性侧基可以是离子型侧基如-S03-。例如，该材料可以是用15-20重量％的烯烃C14-C16磺酸钠改性的有机硅橡胶。所述有机硅橡胶可具有1000至10000的S1-Ο单元的链长，以及所述改性的有机硅橡胶可通过将ω-烯基磺酸自由基加成到存在于聚硅氧烷链的硅氧烷单元上制备。
[0009]更通常地，许多市售聚合物为非皮肤友好的，因为它们不能从皮肤吸收水分或汗液。
[0010]向这些聚合物中引入α-烯烃磺酸盐表面活性剂可以提供具有增加的亲水性特征的共聚物，其可以用来增加生物相容性和保持水的能力。为了制备接触皮肤的产品，这特别相关于生物相容的聚合物，例如但不限于有机硅、聚丁二烯、含有聚丁二烯的聚合物、聚丁二烯-聚环氧乙烷共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯和异丁烯-乙二醇共聚物。
[0011]然而，α -烯烃磺酸盐表面活性剂虽然具有乙烯基官能团，但是不容易与市售聚合物如聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯(ΡΡ)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙腈(PAN)、聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的单体混合。这种不相容性可能是由于沸点的差异，使得这些非挥发性的表面活性剂几乎不可能在气相聚合中使用。即使在液相聚合反应的条件下，也难以将含有磺酸盐的亲水性表面活性剂与疏水性单体或预聚合物混合。只有在特殊情况下如氯乙烯在水中的悬浮聚合，可以将亲水性的表面活性剂溶解于部分反应混合物(水)中，从而掺入到主要聚合物中。然而聚氯乙烯不被视为皮肤相容的聚合物。
[0012]在上面提到的现有技术中，仍然需要具有亲水性质的材料用作湿气控制的助剂，特别是用于制备具有湿气控制性能的产品，例如但不限于接触皮肤的产品或接触粘膜的产品。
[0013]为了制备用α -烯烃磺酸盐表面活性剂改性的橡胶材料，在本领域中需要促进传统的液相聚合的条件下所述α-烯烃磺酸盐表面活性剂与疏水性有机单体或预聚合物的混溶性。
[0014]在本领域中还需要方便地制备具有亲水性质的橡胶状或弹性体聚合物材料，用于期望高吸水性的非医疗应用。例如，对于有机硅橡胶，生产具有亲水性质的有机硅橡胶不应限定于在上文提到的钼盐催化的交联方法。
【发明内容】
[0015]本发明实施方式的一个主要目的是提供一种亲水性聚合物材料，例如亲水性的橡胶或弹性体材料，具有改善的水分吸收性能，如亲水性有机硅橡胶材料，当在室温下浸泡在去离子水中足够的时间例如5天或更长达到饱和后，所述材料能够吸收大于5重量％的水、优选大于10重量％的水、更优选大于20重量％的水、最优选大于40重量％的水且至多500重量％、或至多200重量％、或250重量％、或至多120重量％的水。所述的吸水橡胶状或弹性体聚合物材料，特别是亲水性有机硅橡胶材料，可以为片状、适合应用于基材上的涂层、泡沫或纤维形式、或适于包含在希望显著吸水特性的医疗或非医疗设备中的任何其它形式。
[0016]本发明的进一步实施方式的进一步的和独立的目的是提供一种亲水性聚合物材料，例如除亲水性有机硅橡胶材料之外的亲水性橡胶状或弹性体材料。这可以例如通过提供亲水性聚氨酯来实现。亲水性聚氨酯可以通过二异氰酸酯单体或预聚物与亲水性单体或预聚物偶联制成。此类亲水性单体或预聚合物的例子包括但不限于甘油、乙二醇衍生物、聚乙二醇和其它含羟基官能团的多元醇化合物。通过亲水性聚氨酯与另一种非必须包含羟基的亲水性聚合物耦合，可以进一步增加亲水性能。所述亲水聚合物的例子包括但不限于--聚乙烯基吡咯烷酮(数均分子量通常为20，000至400，000)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚乙二醇(数均分子量通常为200至10，000)、聚乙烯醇(数均分子量通常为10，000至150,000)、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸碱金属盐(例如但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾)，以及它们的混合物。
[0017] 对于亲水性有机硅橡胶材料，可以获得它们的制备方法没有限制，上述简要提及的且下文详细描述的三个交联方法中任一均是合适的，取决于亲水性有机硅橡胶材料的医疗或非医疗应用的目的，并且取决于吸水性有机硅橡胶材料期望的形式(例如片状、涂层、纤维或泡沫)。
[0018]过氧化物交联的方法通过添加含乙烯基的亲水性分子(例如烯键式不饱和(烯烃)皂(soap)，如α-烯烃磺酸钠盐)至有机硅混合物可以得到非医疗级亲水性有机硅橡胶。适于该反应的其它反应性基团为烯丙基、丙烯酸或甲基丙烯酸基团。所述烯键式不饱和(烯烃)皂可以直接加入到混合物中，并因此通过自由基交联反应掺入有机硅基质中，例如方案1示出了含乙烯基的有机硅预聚物与含有乙烯基的亲水性分子的过氧化物交联的简单的非限制性概述。在这个方案中，凡和&各自代表用于引发交联的过氧化物基团。r2为氢原子、烷基或三甲基硅烷基。
[0019]
【权利要求】
1.一种橡胶状或弹性体聚合物材料，当将所述橡胶状或弹性体聚合物材料在室温下浸泡在去离子水中足够的时间达到饱和后，所述橡胶状或弹性体聚合物材料吸收大于5重量％的水且至多500重量％的水，所述橡胶状或弹性体聚合物材料包含:(a)得自一种或多种疏水性有机单体的重复单元，和(b)得自被一种或多种亲水侧基改性的一种或多种单体(a)的重复单元。
2.根据权利要求1所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其中所述疏水性有机单体(a)选自选自丁二烯、异戊二烯、二烷基硅氧烷、二芳基硅氧烷、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、氯丁二烯、氟乙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的混合物、乙烯和一种或多种丙烯酸酯的混合物以及乙烯与丙烯和二烯的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其中所述疏水性有机单体(a)为二烷基硅氧烷或二芳基硅氧烷，并且重复单元(a)和重复单元(b)的总数为至少5且小于1,000。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其中所述亲水性侧基为离子侧基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其中所述亲水性侧基是与阳离子结合的C3_28的烷基磺酸盐基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其中所述阳离子是选自铵和碱金属(锂、钠、钾)离子的一价阳离子，或选自碱土金属阳离子(钙、镁)的二价阳离子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其中重复单元(b)占重复单元(a)和重复单元(b)的总数的1%至30%
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其还包含可检测量的配位化合物或配体。
9.根据权利要求8所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其中所述配位化合物或配体是环状化合物、冠醚、穴状配体或杯芳烃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其为适合粘附于基质上的涂层形式。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其为泡沫密度为60-300kg/m3的泡沫形式。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其为纤维的形式。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶状或弹性体聚合物材料，其为片状的形式。
14.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶状或弹性体聚合物材料的方法，包括以下步骤:-提供一种或多种疏水性有机单体，-提供一种或多种亲水性单体或聚合物，和-在所述亲水性单体或聚合物存在下聚合所述疏水性有机单体，直到得到橡胶状或弹性体聚合物材料，其中得自所述一种或多种疏水性有机单体的重复单元被得自所述一种或多种亲水单体或聚合物的亲水性基团改性，当在室温下浸泡在去离子水中足够的时间达到饱和后，所述橡胶状或弹性体聚合物材料吸收大于5重量％的水且至多500重量％的水。
15.根据权利要求14所述的方法，用于制备亲水性有机硅系橡胶材料，其中所述疏水性有机单体为有机硅前体。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中聚合在所述亲水性单体或聚合物的配位化合物或溶剂存在下发生。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述配位化合物是冠醚、穴状配体或杯芳烃。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述亲水性单体为与阳离子结合的具有3至28个碳原子的烯基磺酸盐。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述亲水性有机硅系橡胶材料包含至少一种由下述结构式表示的材料:
20.一种可聚合组合物，包含:(a)疏水性有机单体或预聚体；(b)亲水性单体，为与阳离子结合的具有3-28个碳原子的烯基磺酸盐，和(c)用于亲水性单体(b)的配位化合物或溶剂,其量足以实现所述亲水性单体(b)在所述疏水性有机单体或预聚体(a)中的溶解或混溶。
21.根据权利要求19所述的可聚合组合物，其中所述亲水性单体(b)与所述配位化合物或溶剂(c)反应或结合，以及在与所述配位化合物或溶剂(c)反应或结合之后，能够在液相聚合的条件下与所述疏水性有机单体或预聚体(a)反应。
22.根据权利要求20或21所述的可聚合组合物，其中所述亲水性单体(b)被引入到由所述疏水性有机单体或预聚体(a)的液相聚合得到的聚合物序列中。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的可聚合组合物，其中所述配位化合物是冠醚、穴状配体或杯芳烃。
24.—种发泡组合物,包含:-选自二烷基硅氧烷和二芳基硅氧烷的一种或多种疏水性有机单体，或有机硅前体，-具有一种或多种亲水性侧基的单体或聚合物，-一种或多种羟基化组分，和-l-250ppm的钼催化剂，
25.根据权利要求24所述的发泡组合物，其进一步包含降低泡沫密度的氨基组分。
26.根据权利要求24或25所述的发泡组合物，其中具有亲水性基团的单体为与阳离子结合的具有3至28个碳原子的烯基磺酸盐。
【文档编号】C08J9/02GK103635513SQ201280032537
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月28日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】D·布丁斯基, J·范扎恩坦恩, L·J·A·M·贝克尔斯, C·P·亨德里克斯, W·F·帕斯韦尔, N·P·威拉德, M·克莱, B·K·斯里达兰奈尔, D·W·史密斯 申请人:皇家飞利浦有限公司