一种通过电子束辐射、并通过气体产生的等离子和紫外辐射进行固化组合物的方法

一种通过电子束辐射、并通过气体产生的等离子和紫外辐射进行固化组合物的方法
【专利摘要】一种通过真空腔室内在真空条件下使用一种液体组合物到基材表面来生产聚合物膜的方法，所述组合物具有可在足够量酸的存在下进行聚合或交联的第一组分、以及一种在暴露于紫外辐射、电子束辐射或二者组合的情况下能够生成酸以使第一组分聚合或交联的阳离子光引发剂。暴露于电子束辐射情况下能够发射紫外辐射的气体被引入到所述真空腔室内。所述组合物和所述气体暴露于电子束辐射，从而引发所述阳离子光引发剂产生一定量的酸，以使第一组分聚合或者交联。所述组合物即暴露于电子束辐射又暴漏于气体产生的紫外辐射，并固化。
【专利说明】一种通过电子束辐射、并通过气体产生的等离子和紫外辐射进行固化组合物的方法
[0001]相关串请的交叉引用
本申请要求2011年7月29日申请的序列号为61/513，015的美国临时专利申请的权益，该临时专利申请通过引用的方式组合到本申请中。
【背景技术】【技术领域】
[0002]本发明涉及一种可辐射固化的组合物以及一种通过在基材上液相沉积以及随后的紫外福射、等离子体福射和/或电子束(e-beam)福射固化而生产薄的、固体聚合物膜。液相沉积、电子束固化、等离子体固化和UV固化的每一种均在真空腔室内进行。所述可辐射固化的组合物包括在真空条件下不会变为气相或蒸汽相的组分，所述组合物具有在酸存在下能够聚合或者交联的第一组分，以及暴露于紫外辐射、等离子体辐射、电子束辐射或其组合的情况下能够生成酸、并因此引发第一组分聚合或交联的阳离子光引发剂。所述UV辐射和等离子体辐射通过暴露于电子束辐射情况下能够产生UV辐射和/或等离子体辐射的真空腔室内现场形成。
现有技术
[0003]直接在真空腔室内，在金属化膜基材上应用保护性和/或功能性涂层，并通过电子束、UV和等离子体辐射使其固化，具有很大的商业价值。这种可固化组合物的一个优势在于，在固化是基本上是完整的固体，并且不会在真空条件下变为气体或者蒸汽相。真空条件下使用固体的可固化涂层有利于均匀涂覆并粘附到非氧化的金属表面，相比于在空气中在氧化金属表面应用可电子束固化涂层，这是有益的。
[0004]薄的的金属的和聚合物膜增加或有助于特定应用情况下的期望的性能，例如，用来储存食物的箔层需要非常低的氧透过率；包装材料的外表面必须能够接受打印油墨；以及电子产品的包装材料还需要一定量的导电性以分散静电电荷。改善聚合物膜的物理性能，以改善其对预期目的的适用性是期望的、并且有时是必须的，优选地，所述膜直接由组合物形成，并且分子结构由期望的性能决定。金属和聚合物薄膜通过各种已知的方法在适当的基材上沉积形成，最为熟知的是通过湿法化学或气相沉积成膜。化学方法生产可溶性热塑性以及非溶性热固性聚合物，并涉及溶剂的使用，因此，成膜是通过溶剂分散和挥发来实现，结果，所述方法需要相当长的操作时间和不期望的处理溶剂的步骤。
[0005] 气相沉积过程涉及液体单体在真空条件下的气化，其沉积到冷的基材上，并且接下来暴露于电子束或紫外辐射进行聚合。美国专利US6270841和US6447553阐述了源自存储源的液体单体，其在真空沉积腔室的加热的蒸发器部分雾化，在这里其在真空条件下闪蒸。所得单体蒸汽通入所述单元的凝结部分，在这里蒸汽被应用于基材上，与基材冷表面接触进行凝结并形成液体薄膜。然后，液体沉积膜暴露于电子束或者紫外辐射源进行固化。该技术的一个问题是汽化的组合物在真空腔室内的设备内部涂覆过多，因此在辐射时在设备上固化形成不想要的固体。这种不想要的固体难以去除。
[0006]传统情况下，可电子束固化的涂层为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化预聚物、低聚物和单体的混合物，其能够在暴露于电子束辐射的情况下，进行自由基聚合，一般而言，电子束自由基聚合在氧存在下被阻止，并因此电子束涂覆必须在氮气环境下固化，完全固化需要大的电子束计量。
[0007]根据本发明，一种可辐射固化的组合物被形成，包括能够在足够量的酸存在下聚合或者交联的第一组分，以及暴露于足够紫外辐射、电子束辐射、等离子体辐射或其组合情况下能够生成酸以聚合或交联第一组分的阳离子光引发剂，所述可辐射固化的组合物以液体形式在真空腔室内的真空条件下应用于基材表面，所述可辐射固化的组合物在所述真空条件下基本不会变为气相或蒸汽。本发明的一个重要特征在于将一种气体引入到真空腔室内，该气体暴露于电子束辐射时，产生并发射紫外辐射、等离子体辐射或紫外辐射和等离子体辐射的组合。所述组合物还暴露于所述气体产生的紫外辐射和/或等离子体辐射，以及可选地电子束辐射，因此使得所述组合物固化。所述阳离子光引发剂在电子束辐射、等离子体和/或紫外辐射影响下产生一定量的酸，所述酸能够引发所述第一组分至少聚合或交联。
[0008]UV辐射化学对于著名的粘结塑料基材和金属是所熟知的，如美国专利US6284816、US6489375和US6451873所描述的。在最实际的应用中，当阳离子光引发剂诸如例如鎗盐，举例为六氟锑酸硫鎗或碘盐、六氟磷酸硫鎗或碘盐分解生成强路易斯酸、能够与环氧基、乙烯基醚或环氧丙烷官能团反应时，阳离子聚合在UV辐射条件下发生。阳离子聚合可以在电子束辐射下发生也是已知的，如美国专利US5260349、US5877229所描述的。电子束阳离子聚合在真 空腔室内发生也是已知的，如美国专利US6468595所描述的。电子束阳离子聚合需要鎗盐光引发剂存在。不幸的是，电子束引发阳离子反应的速率相比于UV引发聚合物要低，这限制了电子束阳离子聚合在发生于真空金属腔室内的高速涂覆的应用。
[0009]根据本发明，引入多种气体流、或者气体的组合，通过真空腔室内电子产生的电极，导致发射含有UV光谱输出和/或等离子体电子的光，这对于聚合是有用的。为了进一步提高电子束、等离子体辐射和紫外光辐射引发聚合的速率，光引发剂可以被包括，如蒽、异丙基噻吨酮或噻吩嗪，其能够从光谱的可见光和远紫外区传输能力降低成为低波长紫外区。

【发明内容】

[0010]本发明提高了一种涂覆基材的方法，包括:a)真空腔室内，在真空条件下，应用一种可辐射固化的液体组合物到基材表面，所述组合物在所述真空条件下基本不会变为气相或者蒸汽相；所述组合物包括能够在足够酸存在下聚合或交联的第一组分，以及暴露于足够的紫外辐射、电子辐射、等离子体辐射或紫外辐射、电子辐射、等离子体辐射中两者或更多种组合的情况下能够产生酸、以聚合或交联所述第一组分的阳离子光引发剂；b)引入一种气体到所述腔室内，所述气体在暴露于电子束辐射的情况下，发生紫外辐射、等离子体辐射或者紫外辐射和等离子体辐射的组合；并且c)将所述气体暴露于足够的电子束辐射，以使气体发射紫外辐射、等离子体辐射或者紫外辐射和等离子体辐射的组合，因此，将所述组合物暴露于紫外辐射、等离子体辐射或者紫外辐射和等离子体辐射的组合，这使得阳离子引发剂产生酸，所述酸使得第一组分聚合或者交联。
[0011]本发明详沭
本发明要求提供一种可辐射交联液体组合物，其在真空条件下基本不会变为气相或蒸汽相。所述组合物包括能够在足够酸存在下聚合或交联的第一组分，所述第一组分的不受限制的举例包括如下至少一种:含环氧乙烷环的化合物，含乙烯基醚的化合物，含氧杂环丁烷的化合物。第一组分不受限制的例子包括Araldite GY6010(双酚A与表氯醇的反应产物，CAS:25068-38-6，购自 Huntsman),Epon58006 (CAS:25068-38_6，购自 Hexion), Epodil743(一种缩水甘油苯基醚)、DER736 (—种二缩水甘油醚或聚丙二醇，CAS:41638-13_5，购自TedPella),UVR-6110 (一种脂环族环氧化物，CAS:2386-87_0，购自 Dow)、以及 UVR-6128 (CAS:3130-19-8，购自 Dow)ο
[0012]所述液体组合物还包括暴露于足够的紫外辐射、电子辐射、等离子体辐射或紫外辐射、电子辐射、等离子体辐射中两者或更多种组合的情况下能够产生酸、以聚合或交联所述第一组分的阳离子光引发剂。所述阳离子光引发剂不受限制的例子包括元素周期表VIa族元素的鎗盐，尤其是带正电荷的硫的盐。可用的阳离子光引发剂可以是一种或多种鎗盐，如重氣盐、硫鐵盐、鹏鐵盐、砸鐵盐、漠鐵盐、氧化硫鐵盐、和氣鐵盐。
[0013]所述阳离子光引发剂不受限制的例子包括:二芳基碘鎗盐、三芳基硫鎗盐、三芳基砸鐵盐、二芳基鹏鐵盐、二芳基硫鐵盐、二芳基砸鐵盐、二芳基漠鐵盐、二芳基氣鐵盐和苯甲酸甲基硫鐵盐可以被使用，二芳基鹏鐵盐、二芳基硫鐵盐、二芳基氧化硫鐵盐、二烷基苯甲酰基甲基硫鎗盐、烷基羟基苯基硫鎗盐，这记载于美国专利US4219654、US4058400、US4058401和US5079378。二芳基碘鎗盐的例子为2，5- 二乙氧基-4(4-甲苯基硫)-重氮苯四氟硼酸盐。其它例子包括含有非亲核抗平衡离子的三芳基硫鎗和二芳基碘鎗盐，如氯化二苯基碘鐵盐、二苯基碘鐵六氟磷酸盐、4，4- 二辛氧基二苯基碘鐵六氟磷酸盐、三苯基硫鎗四氟硼酸盐、二苯基甲苯基硫鎗六氟磷酸盐、苯基二甲苯基硫鎗六氟砷酸盐和二苯基苯基硫苯基硫鐵六氟铺酸盐，以及那些可购自Sartomer、Exton、Pa.的商品名为SARCAT的物质，如SARCAT⑶1010 [三芳基硫鎗六氟锑酸盐(50%的碳酸丙烯溶液)]>SARCAT DClOll [三芳基硫鎗六氟磷酸盐(50%碳酸正丙烯溶液)]、SARCAT DC1012 (二芳基碘鎗六氟锑酸盐)、SARCAT K185 [三芳基硫鎗六氟磷酸盐(50%碳酸丙烯溶液)]，以及SARCAT SRIOIO [三芳基硫鎗六氟锑酸盐(50%碳酸丙烯溶液)]，以及SARCAT SR1012 (二芳基碘鎗六氟锑酸盐)；以及可购自Dow的商品名为CYRA⑶RE的物质，如UV1-6976三芳基硫鎗六氟锑酸盐混合物的碳酸丙烯溶液；其它可用的阳离子光引发剂包括可购自General Electric Corporation的UV9385C (一种烷基苯基碘鎗六氟磷酸盐)和UV9390C (—种烷基苯基碘鎗/六氟锑酸盐)；可购自比利时UCB的RAD⑶RE UVACure 1590 ;以及一种用于硅基释放涂层的阳离子光引发剂，其抗衡例子包含共价键连接到抗衡离子芳香碳上的氟代原子，如可购自Rhodia Chemie的B (C6F5) 4。其中一些记载于国际专利申请PCR/FR97/00566和PCT/FR98/00741以及美国专利US5550265、US5668192、US6147184和US6153661。其它二芳基碘鎗盐的例子包括Irgacure250(4-甲基苯基-(4-(2-甲基丙基)苯基)碘鎗六氟磷酸盐，CAS =344562-80-7,可购自Ciba Specialty Company)和二苯基鹏鐵六氣憐酸盐(CAS:58109-40-3)和UV1-6990 (三芳基硫鎗六氟磷酸盐混合物的50%碳酸丙烯溶液)。优选的阳离子光引发剂包括一种二芳基碘鎗盐、一种三芳基硫鎗盐或其混合物。
[0014]所述可辐射固化的液体组合物可以包括可自由基聚合物的乙烯基取代不饱和的有机组分，其通过应用足够的电子束辐射、等离子体辐射、和/或紫外辐射能够聚合或交联。这优选为一种具有至少一个、优选为两个烯烃基不饱和双键的单体、低聚物或聚合物，这是本【技术领域】已知的。可用的可自由基聚合的乙烯基取代不饱和组分包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，他们可以包括乙烯基不饱和丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物或他们的组合。
[0015]适用的可聚合或可交联的组分为丙烯酸、甲基丙烯酸、含有优选的2-30个碳原子的芳香族和脂肪族多醇、含有优选的5或6个环碳原子的脂环族多醇的醚、酯和偏酯。羧酸多醇可以通过环氧改性，如氧化乙烯或氧化丙烯。聚亚氧烷基乙二醇的偏酯和酯也是可用的。例子为:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量在200-2000范围的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量在200-2000范围的聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、平均分子量范围在500-1500范围的聚乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、平均分子量范围在500-1500范围的聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚酯、甲基丙烯酸酯低聚酯、二和三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸1，4-环己酯平均分子量为100-1500范围的聚乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、乙二醇二烯丙基醚、1，1，1-三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯或上述化合物的混合物。优选的多官能团丙烯酸酯低聚物包括、但不限于:诸如Interez Corporation的Novacure37010的丙烯酸酯化的环氧化合物，诸如Sartomer Co的C9505的丙烯酸酯化的聚氨酯、诸如Henkel Corp的Photomer5007的丙烯酸酯化的聚酯。优选的可光聚合的聚合物包括、但不限于:可购自Bomar的丙烯酰胺取代的醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维素,可购自echo resins的丙烯酸酯化的环氧化合物，丙烯酸酯化的聚酯，丙烯酸酯化的聚醚、和丙烯酸酯化的氨基甲酸酯。另一种可光聚合的聚合物为Jaylinkl06e，其为丙烯酰胺改性的醋酸丁酸纤维素聚合物，由Bomar Specialties生产。这在美国专利US4557951、US4490516中进行了描述。他们描述了一种可聚合的纤维素酯或醚的均聚或与乙烯基单体的共聚产品。他们与丙烯酰胺反应的取代度为2.0-2.9，丙烯酰胺含有羟甲基基团以提供0.05-0.5的取代度、提供0.05-0. 5的羟基取代度。另一种可光聚合的组分为Sartomer9041,这是一种五丙烯酸酯，由Sartomer生产。其它适用的反应性丙烯酸酯单体包括单官能团和多官能团化合物，这种单体一般为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一种或多种单或多元的取代或未取代的烷基(C1-C18X芳基或芳烷基醇反应得到。醇部分含有极性取代基(如羟基、氨基、卤素、氰基、杂环基、或环氧基)的丙烯酸酯是优选的，因为交联或者其他分子内成键可由此促成。特定的丙烯酸酯包括下述物质:丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠醛酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁烯硬脂酸酯、二丙烯酸甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯(通常为附加剂)、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸苄基酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、聚1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、四丙烯酸二(三羟甲基丙基)酯、季戊四醇四丙烯酸酯、和二(季戊四醇)五丙烯酸酯。相关的甲基丙烯酸酯化合物也可以使用。所述可自由基聚合的有机组分存在的量足够在暴露于足够的光化学辐射、主要是电子束或者紫外辐射情况下进行聚合或者交联。如在此所用的，所述术语低聚物或者聚合物意味着指的不仅仅是本领域所绘制的、一般包括2-10个单体单元的通常的分子链，也指低分子量聚合物。为了本发明目的，所述术语低聚物或聚合物也包含任意聚合的分子，其低分子量足够低以确保整个组合物在真空状态、以及低于热解聚温度的温度下保持液态。一般最大分两种大约为5000，所述分子量依赖于所用具体单体，但是应当理解的是，本发明实践中，只要组合物在真空条件下保持为液态，更大的分子量被包括。因此，本发明并不限制分子量低于大约5000的分子链，而是包括任意聚合物分子，在此定义为低聚物，这样所述组合物在其所要使用的温度和压力下、以及低于其解聚或降解温度的温度下，保持液态。
[0016]所述可阳离子聚合的组分可以包括占所述可辐射固化液体组合物大约1%至大约99%的非溶剂部分，更优选为大约10%至大约90%，最优选为大约30%至大约70%。
[0017]所述阳离子聚合引发剂可以包括占所述可辐射固化组合物大约0.1%至大约10%的非溶剂部分，更优选为大约0.2%至大约5%，最优选为大约0.3%至大约3%。
[0018]当所述乙烯基取代不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、低聚物和/或聚合物被使用其存在的量，基于组合物的总重量，为大于0wt%至大约95wt%，在另一实施例中，所述乙烯基取代不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、低聚物和/或聚合物被使用其存在的量，基于组合物的总重量，为大约5wt%至大约80wt%,在另一个实施例中，所述乙烯基取代不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、低聚物和/或聚合物被使用其存在的量，基于组合物的总重量，为大约15wt%至大约30wt%。
[0019]所述可辐射固化的液体组合物可以包括自由基聚合引发剂组分，其优选为光产生自由基，产生自由基的组分包括光引发剂，其自己光引发通过裂解或Norrish I型机理产生自由基。这后者具有碳-羰基键，能够在此键位置裂解形成两个自由基，至少一个自由基具有光引发能力。合适的引发剂包括芳香酮，诸如二苯基甲酮、丙烯酸酯化的二苯基甲酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2，3-二氯蒽醌、苄基二甲基缩酮以及其它芳香酮，例如:安息香，诸如安息香甲醚、安息香乙基醚、安息香异丁醚和安息香苯基醚的安息香醚，甲基安息香、以及安息香和其它安息香，二苯基_2，4，6-三甲基苯甲酰氧化膦，二(五氟苯基)环戊二烯钛。
[0020]所述产生自由基的组分可以包括通过Norrish I机理产生自由基的引发剂以及光学增感剂的组合物。所述组合物包括:可购自Ciba Geigy的名称为Irgacure907的2_甲基-1-[4-(甲硫基苯基)]-2_吗啉代丙酮，复配乙基米氏酮(EMK，4，4’ -双(二乙胺基)二苯甲酮)，Irgacure907复配2-异丙基噻吨酮(ITX),苯甲酮复配EMK,苯甲酮复配ITX,可购自Ciba Geigy的名称为Irgacure369的2_苄基-2-N, N-二甲基氛基-1-(4_吗琳苯基)-1_ 丁酮复配EMK ；Irgacure369复配ITX。在这些情况下，优选为自由基聚合的引发剂与光学增感剂的重量比在约5:1至约1: 5范围。其它可用于本发明的自由基引发剂包括但不限于:三嗪，诸如氯自由基生成剂，如2-取代-4，6-双(三卤代甲基)-1, 3，5-三嗪。前述取代基有一个发色基团，可使三嗪光谱灵敏度达到部分电磁辐射光谱。这些自由基生成剂非限制性实例包括:可商业购买于PCAS, Longjumeau Cedex (法国)的名称为TraizineB的2-(4-甲氧萘-1-基)_4，6-双(三氯甲基)_1，3，5-三嗪；2-(4_甲硫基苯基)-4，6-双(三氯甲基)_1，3，5-三嗪；2-(4_甲氧苯乙烯基)-4，6_双(三氯甲基)_1，3，5-三嗪；2-(4-二乙氨基苯基-1, 3-丁二烯基)-4，6-双(二氯甲基)-1, 3, 5_ 二嗪;2_(4_ 二乙氨基苯基-1，3-丁二烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1，3，5_三嗪等。Norrish II型机理化合物也是可用于本发明，如噻吨酮(如ITX)与可摄取氢的源(如三乙醇胺)的组合。
[0021 ] 在上述定义的化合物之外，可用的自由基光引发剂包括己基三芳香基硼酸、樟脑醌、二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE651)、2-苯基-2-N, N- 二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-1- 丁酮(IRGACURE369)、和 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAR0CURE1173),以及美国专利US4820744 (尤其是第4栏第43行至第7栏第7行，该公开内容通过引用的方式结合到此)公开的光引发剂。合适的替代的UV/可见光光引发剂包括:DAR0⑶R4265，其为2，4，5-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的50%DAR0CUR1173溶液i ;IRGACURE819，氧化膦，苯基-(2，4，6-三甲基)苯甲酰；TP0 (2，4，5-三甲基(苯甲酰)二苯基氧化膦)；DAR0CUR1173 (HMPP) (2-羟甲基-1-苯基丙酮)；IRGACURE184 (HCPK) (1-羟基环己基苯基酮)；IRGA⑶RE6 51 (BDK)(苯偶酰二甲基缩酮，或者2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)；苯甲酮和BM611 (N-3- 二甲胺基丙基甲基丙烯胺酰胺)等量配比的混合物；DAR0⑶R1173和ITX (异丙基噻吨酮[2和4种异构体混合物]的等量配比混合物)；IRGA⑶RE369 (2-苄基-2-队^二甲胺基-1-(4_吗啉代苯基)-1_ 丁酮)；IRGACURE907 (2-甲基_1_[4-(甲硫苯基]-2-吗啉代丙酮)；IRGACURE2959 (4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮)；UV1-6990和IRGA⑶RE819等量配比的混合物；以樟脑醌。上下午通过IRGA⑶RE和 DAR0CUR 识别的产品，用于指不可购自 Ciba Specialty Chemicals Company, UV1-6990可购自Dow Chemical Company。自由基引发剂还增加了电子束和紫外光引发聚合的速率。优选为蒽、异丙基噻吨酮、噻吩嗪，其能够将可见光和远紫外区域的光谱能力降低至紫外区域。
[0022]当所述自由基聚合引发剂组分被使用时，其优选为存在的含量足够作用于所述可聚合组合物暴露于光化学辐射时的聚合，所述聚合引发剂可以包括占所述可辐射固化组合物的大约0.1%至大约50%的非溶剂部分，更优选为大约0.1%至大约10%。
[0023]在另一实施例中，所述组合物还包括一种或多种惰性聚合物，可用的聚合物非限制性的包括丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、松香酯衍生物、丙烯酸聚合物、氨基甲酸乙酯聚合物、环氧聚合物、酮聚合物、诸如此类。聚合物的选择和用量，可由本领域技术人员选择以给出整个组合物期望的粘度。
[0024]当惰性聚合物被使用时，其存在的含量，基于所述组合物的总重量，为大于Owt%至大约30wt%，在另一实施例中，其存在的含量，基于所述组合物的总重量，为大约5wt%至大约15wt%，在另一实施例中，其存在的含量，基于所述组合物的总重量，为大约8wt%至大约 12wt%。
[0025]所述组合物还可以包括蜡、颜料、和/或润湿剂中的一种或几种。合适的蜡非限制性的包括聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、特氟龙(Teflon)蜡、棕榈蜡或其混合物，其存在的情况下，基于所述组合物的总重量，其含量为大约0.lwt%至大约3wt%，优选为大约0.25|1%至大约0.5wt%。合适的润湿剂非限制性的包括聚硅氧烷、聚丙烯酸、线性或支化的聚烷氧基(polyalkoxyalate)化合物或其混合物，其存在的情况下，基于所述组合物的总重量，其含量为大约0.25wt%至大约2界七％，优选为大约0.5wt%至大约lwt%。
[0026]所述可辐射固化的液体组合物优选为包括一种着色剂，如颜料或染料，合适的颜料非限制性的包括Violet Toner VT-8015 (Paul Uhlich)、派力奥根蓝紫5100 (BASF)、派力奥根蓝紫 589O (BASF)、派力奥根蓝紫 VT2645 (Paul Uhlich)、Heliogen Green L8730(BASF)、Argyle Green XPlll-S (Paul Uhlich)、Brilliant Green Toner GR0991 (PaulUhlich)、Lithol Scarlet D3700 (BASF);溶剂红 49、颜料红 57: 1、甲苯胺红(Aldrich)、Scarlet for Thermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann of Canada)、E.D.甲苯胺红(Aldrich)、Lithol Rubine Toner (Paul Uhlich)、Lithol Scarlet4440 (BASF)、Bon RedC (Dominion Color Company)、Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlich)、OracetPink RF (Ciba-Geigy)、派力奥根红 387IK (BASF)、派力奥根红 3340 (BASF)^LithoI FastScarlet L4300 (BASF)、溶剂蓝 808、Heliogen Blue L6900 和 L7020 (BASF)、HeliogenBlue K6902 和 K6910 (BASF)^Heliogen Blue D6840 和 D7080 (BASF)、苏丹兰 OS (BASF)、Neopen Blue FF4012 (BASF)、PV Fast Blue B2G01 (American Hoechst)、Irgalite BlueBCA 或者 Irgalite Blue NGA (Ciba-Geigy)、派力奥根蓝 6470 (BASF)、SudanII (红橙色)(Mathesonj Colemen Bell)、SudanII(禮色)(Matheson，Colemen Bell)、苏丹禮G(Aldrich)、苏丹橙 220 (BASF)、派力奥根橙 3040 (BASF)、Ortho Orange 0R2673 (Paul Uhlich)、溶剂黄 162、派力奥根黄 152 和 1560 (BASF)、Lithol Fast Yellow0991K (BASF)、PaliotolYellowl840 (BASF)、Novopern Yellow FGL (Hoechst)、永固黄 YE0305 (Paul Uhlich)、Lumogen Yellow D0790 (BASF)、Suco_Yellow L1250 (BASF)、Suco_Yellow D1355 (BASF)、Suco Fast Yellow D1355,D1351 (BASF)、Hansa bril yellow SGX03(B)、Hostaperm PinkE、Fanal Pink D4830 (BASF)、Cinquasia Magenta (Du Pont )、派力奥根黑 L0084 (BASF)、颜料黑 K801(BASF)、以及炭黑，如 REGAL330..RTM..(Cabot)、炭黑 5250、炭黑 5750(ColumbiaChemical)等。合适的染料的例子也包括 Pontomine、Food Black2、Carodirect TurquoiseFBL Supra Cone (Direct Bluel99)，可购自于 Carolina Color and Chemical ；SpecialFast Turquoise8GL Liquid (Direct Blue86)可购自于 Mobay Chemical ； IntrabondLiquid Turquoise GLL (Direct Blue86)可购自于 Crompton and Knowles ；CibracronBrilliant Red38-A (Reactive Red4)可购自于 Aldrich Chemical ；Drimarene BrilliantRed X-2B (Reactive Red56)，可购自于 Pylam，Inc.；Levafix Brilliant Red E4B，可购自于 Mobay Chemical ；Levafix Brilliant Red E6-BA，可购自于 Mobay Chemical ；ProcionRed H8B (Reactive Red31 )，可购自于 ICI America ；Pylam Certified D&C Red#28 (AcidRed92)，可购自于 Pylam ;Direct Brill Pink B Ground Crude)，可购自于 Crompton andKnowles ；Cartasol Yellow GTF Presscake)，可购自于 Sandoz，Inc.；Tartrazine ExtraCone.(FD&C Yellow#5, Acid Yellow23))，可购自于 Sandoz，Inc.；Carodirect YellowRL (Direct Yellow86)，可购自于 Carolina Color and Chemical ；Cartasol Yellow GTFUquid SpecialllO)，可购自于 Sandoz，Inc.；D&C Yellow#10 (Acid Yellow3))，可购自于 Tricon ；Yellow Shade 16948),可购自于 Trico ；Basocid Black, times.34),可购自于BASF ；Carta Black2GT),可购自于 Sandoz, Inc.；Neozapon Red492 (BASF) ；Orasol Red G(Ciba-Geigy) ；Direct Brilliant Pink B (Crompton&Knowles) ；Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya Chemical) ；KayanoI Red3BL (Nippon Kayaku) ；Levanol Brilliant Red3Bff(Mobay Chemical) ；Levaderm Lemon Yellow (Mobay Chemical) ；Spirit Fast Yellow3G ；Aizen Spilon Yellow C-GNHCHodogaya Chemical)；Sirius Supra Yellow GD167 ；CartasoIBrilliant Yellow4GF (Sandoz)；Pergasol Yellow CGP (Ciba-Geigy)；OrasoI Black RLP(Ciba-Geigy)；SavinyI Black RLS(Sandoz)；Dermacarbon2GT(Sandoz)；PyrozoI Black BG(ICI)；Morfast Black Cone.A (Morton-Thiokol)；Diaazol Black RN Quad (ICI)；OrasolBlue GN (Ciba-Geigy)；Savinyl Blue GLS (Sandoz)；LuxoI Blue MBSN (Morton-Thiokol)；Sevron Blue5GMF (ICI)；Basacid Blue750 (BASF)等。Neozapon Black X51[C.1.SolventBlack, C.1.12195] (BASF) ；Sudan Blue670[C.1.61554] (BASF) ；Sudan Yellowl46[C.1.12700] (BASF)和 Sudan Red462[C.1.260501] (BASF)或其组合。对本发明，所述术语颜料包括导电粉末，如铁、银、酮、铝、或其合金的金属粉末、金属氧化物粉末、金属碳化物粉末、金属硼化物粉末、炭黑、石墨或其组合。
[0027]当所述颜料被使用时,其在的含量优选为大于Owt%至大约30wt%,在另一个实施例中，基于所述组合物总重量，所述颜料存在的量为大约2wt%至大约15wt%,在另一个实施例中，基于所述组合物总重量，所述颜料存在的量为大约5%至大约10%。
[0028]整个所述组合物中其它可选择组分非限制性的包括粘结促进剂、流控剂、强度控制剂、脱气剂、聚合物引发剂、分散剂、流变学改性剂、表面活性剂、或其组合，只要整体组合物在本文中描述的温度和真空条件下保持为液态，并且所述整体组合物在使用电子束辐射的情况下能够固化。这些可选组分的选择及其在整个组合物中的质量可由本领域技术人员轻易的确定。
[0029]在真空腔室内，真空条件下，所述可辐射固化的液体组合物，以液态(即非蒸汽相、非气相)应用于合适的基材的表面，合适的基材包括纤维素衍生物，如硝基纤维素、醋酸纤维素、再生纤维素和纤维素醚，如乙醚和甲醚纤维素；聚苯乙烯颗粒，如聚苯乙烯和不同环取代的苯乙烯聚合物或共聚物，例如对、临、间甲基苯乙烯和其它环取代的苯乙烯，以及侧链取代的苯乙烯，如α -甲基和乙基苯乙烯和各种其它可聚合或可共聚合的乙烯基烯烃；各种乙烯基聚合物和共聚物，如聚乙烯基丁缩醛和其它缩醛、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯及其水解产物、聚氯乙烯-醋 酸酯共聚物；丙烯酸树脂，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈的聚合物或共聚物；聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮、聚氨酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、C0C、聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯撑、聚乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯，聚酯和不饱和改性聚酯树脂，如由聚羧酸与多元酚缩合制成或通过改变所使用的不饱和羧酸改性得到，或并通过醇酸树脂与另一种单体反应进行进一步改性得到，烯丙基二甘醇碳酸酯聚合物。实践中的基材包括硝基纤维素、聚氨酯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙烯基单体或其组合。优选的基材包括据对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯，在一个优选实施例中，所述基材基本上为透明的，尤其是基本上透过红外辐射。优选的基材包括诸如如氧化硅或氧化铝的金属氧化物，聚酰亚胺，聚酰胺，聚氯乙烯，聚酯，聚烯烃，金属，或其组合。所述基材厚度至少足够保持其作为自保持膜的完整性。在一个实施例中，基材厚度为大约5 μ m至大约700 μ m,优选为大约12 μ m至大约100 μ m,更优选为大约10 μ m至大约50 μ m。
[0030]在一个优选实施例中，所述基材具有金属化的表面，一般这种金属表面可以通过气相或真空沉积、溅射或涂覆一种合适的金属分散其中的组合物被应用于基材上。真空金属化方法包括将基材材料辊置于真空腔室内，真空腔室内还含有加热的含有待沉积金属的坩埚，在高真空度下，加热的金属气化并沉积到基材材料运动中的冷的位置，该方法在真空腔室内高速操作。薄膜厚度可以精确地并可重复地从纳米到微米厚度进行调整。大量的金属或者甚至是金属混合物可以沉积，并提供很大的柔性。这种金属可以是任意导体，如铜、银、铝、金、铁、镍、锡、不锈钢、铬、锌或其组合。气相沉积技术是本领域已知的，一般情况下，一部分基材被引入到可商业上获得的气相涂覆设备中，并且气相涂覆至期望的金属厚度。一种这类设备为DENTON Vacuum DV_515bell jar气相涂覆设备。沉积的导电金属层的厚度是能够在基材上形成连续层的最小的量。通常所述层是薄的，基最高大约为ΙΟμπι，优选为最高3 μ m。更通常情况下,沉积的导电金属层厚度范围在大约5至大约200纳米(nm),例如大约10至大约IOOnm,例如大约30至大约80nm。
[0031]所述液体组合物可以通过任意已知的液体转化方法应用于基材材料的一个位置的表面，例如，通过辊涂、均胶辊、槽辊涂布机或弧形液面涂布机。通过使用印刷版、凸版、柔版、合成橡胶基版，所述组合物可以使用诸如凹版印刷、柔版印刷的印刷技术来应用。所形成的组合物具有能够在基材上形成连续层的最小厚度，一般最高为I μ m,通常基材的一个位置在高达大约10米每秒的速度被涂覆进所述液体组合物中。
[0032]本发明方法的下一个步骤是引入气体或气体组合到真空腔室内，重要的是，所述气体或气体组合，暴露于电子束辐射的情况下，发射紫外线辐射和/或等离子体辐射。所述气体或气体组合被选择，因此，当通过真空腔内电子束生成设备电子生成极以导致含有UV光谱输出的光的时候，促进可辐射固化的组合物聚合或交联。所述气体的非限制性的例子包括氩气、氧气、二氧化碳、和氮气中的一种或几种，其它的可以由本领域技术人员轻易地确定。一般气体流速可以是大约I至大约Sslpm (标准升每分钟)。
[0033]所述气体或气体组合，以及可辐射固化的组合物暴露于电子束辐射中，所述气体或气体组合，以及可辐射固化的组合物暴露于足够的电子束辐射中，以是气体或气体组合生成紫外辐射和/或等离子体辐射，因此，紫外辐射、等离子体辐射以及还可以有电子束辐射一起固化、聚合或交联所述可辐射固化组合物形成基本上为固体形态。吸收的能量的量，也成为计量，以MegaRads (MR或Mrad)或千Gray (kGy)为单位测量，IMrad等于IOkGy,IkGy等于1000焦耳没千克。所述电子束计量应当在大约IkGy至大约40kGy范围内，优选为大约IOkGy至大约30kGy范围内，更优选为大约15kGy至大约20kGy范围内，为了基本上完全固化。电子束辐射优选为在大约7kV至大约15kV下执行。另外，固化基本上是持续的，并且提供在或接近百分百的固化比例。在一个实施例中，应用于所述组合物的等离子体辐射剂量通过电子束电压和气体的选择进行控制。
[0034]在一个实施例中，所述可辐射固化的组合物的聚合可以通过暴露于气体生成的大约200nm至大约410nm波长紫外福射下被引发,波长优选为280nm至310nm。暴露时间的长度可以由本领域技术人员，根据可辐射固化组合物特定组分的选择轻易的确定。一般暴露时间为大约I秒至大约60秒范围，更优选为大约2秒至大约30秒，更优选为大约2秒至大约15秒。一般暴露强度为大约10mW/cm3至大约600mW/cm3,更优选为大约50mW/cm3至大约450mW/cm3,更优选为大约 100mW/cm3 至大约 300mW/cm3。
[0035]本发明的一个特质在于，液体组合物的使用和随后的电子束辐射的使用，先后在真空腔室内实施，在一个实施例中，所述可辐射固化组合物的使用和电子束辐射的使用的实施真空度为大约lO'ar至大约10_5bar，实施温度为大约(TC至大约80°C。
[0036]下述不受限制的例子用于举例说明本发明。
【权利要求】
1.一种涂覆基材的方法，包括: a)在真空腔室内，真空条件下，应用一种可辐射交联的液体组合物到基材表面，所述组合物在所述真空条件下不会变为气相或蒸汽相，所述组合物包括能够在足够量的酸存在条件下聚合或交联的第一组分，以及暴露于足够紫外辐射、电子束辐射、等离子体辐射或者紫外辐射、电子束辐射、等离子体辐射中的两种或更多种结合的情况下能够生成足够量的酸、以使所述第一组分聚合或交联的阳离子光引发剂； b)将气体引入到所述腔室，所述气体暴露于电子束辐射情况下，发射紫外辐射、等离子体辐射、或紫外辐射和等离子体辐射的组合；以及 c)将气体暴露于足够的电子束辐射，以使气体发射紫外辐射、等离子体辐射、或紫外辐射和等离子体辐射的组合；因此，将所述组合物暴露于紫外辐射、等离子体辐射、或紫外辐射和等离子体辐射的组合，这导致所述阳离子光引发剂生成酸，所述酸导致第一组分的聚合或交联。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括将所示组合物暴露于足够的电子束辐射，以引起所述阳离子光引发剂生成足够的酸，并因此导致第一组分的聚合或交联。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体包括氩气、氧气、二氧化碳和氮气中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一组合物包括含环氧乙烷环化合物、含乙烯基醚化合物和含氧杂环丁烷的化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体存在于所述真空腔室内电子束产生装置的电子产生电极之间。
6.根据权利要求1所述的方法，所述阳离子光引发剂包括一种鎗盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子光引发剂包括重氮盐、硫鎗盐、碘鎗盐、砸鐵盐、漠鐵盐、氧化硫鐵盐、和氣鐵盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子光引发剂包括一种二芳基碘鎗盐、一种二芳基硫鐵盐、或其混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述可辐射固化液体组合物包括可自由基聚合物的乙烯基取代不饱和有机组分，所述有机组分可以通过足够的电子束辐射和/或紫外辐射进行聚合或交联。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述可辐射固化液体组合物包括一种乙烯基取代不饱和丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述可辐射固化液体组合物包括自由基聚合引发剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物包括蒽光引发剂、异丙基噻吨酮光引发剂、和吩噻嗪光引发剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包括一种或多种选择丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、松香酯、松香酯衍生物、氨基甲酸乙酯聚合物、环氧聚合物、和酮聚合物的聚合物。
14.根据权利要求1所述的方法，所述乙烯基取代不饱和组分包括大约5wt%至大约100wt%的乙烯基取代不饱和丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、或其组合。
15.根据权利要求1所述的方法，包括通过辊涂机、柔版辊、凹版涂覆机、或弧面涂覆机将所述液体组合物涂覆到所述基材表面。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包括金属氧化物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、金属或其组合。
17.根据权利要求1所述的方法，所述基材表面包括金属，所述金属包括铝、铜、镍、铁、银、金、锡、不锈钢、铬、锌或其合金或组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述电子束辐射在电子束计量大约1kGy至大约40kGy、电子束电压大约7kV至大约15kV条件下实施。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述真空条件下为大约至大约10_5bar，温度为大约0° C至大约80° C。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，在大约lOmW/cm2至大约600W/cm2条件下，将所述组合物暴露于气体产生的、大约200nm至大约410nm波长的紫外福射大约I秒至大约60秒。
【文档编号】C08J3/24GK103930472SQ201280048207
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年7月26日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】米哈伊尔·拉克辛, 沃尔夫冈·德克尔, 赛达斯·费尔南德斯 申请人:艾德昂有限责任公司, 金属化表面技术有限责任公司