碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法

碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法
【专利摘要】本发明提供碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性优异、力学特性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法。所述碳纤维增强热塑性树脂组合物包含如下的（A）、（B）成分、碳纤维及热塑性树脂。（A）成分：2官能以上的环氧化合物（A1），及/或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基中的至少一个以上的官能团的环氧化合物（A2）；（B）成分：选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种的反应加速剂，相对于（A）成分100质量份，为0.1～25质量份，[a]特定的叔胺化合物（盐）（B1），[b]特定的季铵盐（B2），[c]季鏻盐及/或膦化合物（B3）。
【专利说明】碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可合适地应用于航空器构件、航天器构件、汽车构件及船舶构件等的碳纤维增强热塑性树脂组合物、及将其成型而形成的成型品。
【背景技术】
[0002]碳纤维不仅轻质而且强度及弹性模量优异，因此，其与各种基体树脂组合而成的复合材料已被应用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等多种领域。在使用了碳纤维的复合材料中，为了发挥碳纤维的优异的特性，碳纤维与基体树脂的界面粘接性优异是重要的。
[0003]为了提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性，通常进行对碳纤维实施气相氧化、液相氧化等氧化处理、从而向碳纤维表面导入含氧官能团的方法。例如，提出了通过对碳纤维实施电解处理、从而提高作为界面粘接性的指标的层间剪切强度的方法(参见专利文献
I。)。然而，近年来，随着对复合材料的需求特性的水平的提高，仅通过这样的氧化处理能够实现的界面粘接性逐渐变得不充分。
[0004]另一方面，碳纤维脆，缺乏集束性及耐摩擦性，因此，在高次加工工序中，容易发生起毛、断丝。因此，通常进行向碳纤维涂布上浆剂的方法。
[0005]例如，提出了将双酚A的二缩水甘油基醚作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献2及3。)。另外，提出了将双酚A的聚亚烷基氧化物加成物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献4及5。)。另外，提出了将向双酚A的聚亚烷基氧化物加成物加成环氧基而得到的物质作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献6及7。)。进而，提出了将聚亚烷基二醇的环氧加`成物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献
8、9 及 10。)。
[0006]另外，提出了将具有环氧基和季铵盐的氨基甲酸酯化合物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献11。)。在该提案的方法中，虽然集束性和耐摩擦性提高，但未能提闻碳纤维与基体树脂的界面粘接性。
[0007]已知通过这些方法，碳纤维的集束性和耐摩擦性提高。然而，在这些以往的提案中，没有通过上浆剂积极地提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性这样的技术思想，实际上未能大幅提闻碳纤维与基体树脂的界面粘接性。
[0008]另一方面，为了提高基体树脂向碳纤维的含浸性，进行了向碳纤维涂布特定的上浆剂的方法。
[0009]例如，提出了将表面张力40mN/m以下并且80°C时的粘度为200mPa *s以下的阳离子型表面活性剂作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献12。)。另外，提出了将环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、及聚醚树脂作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献
13。)。确认了通过这些方法能够实现碳纤维的集束性、和基体树脂向碳纤维的含浸性的提高。然而，在这些以往的提案中，也没有通过上浆剂积极地提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性这样的技术思想，实际上未能大幅提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性。
[0010]如此，以往，出于提高高次加工性这样的目的、提高基体树脂向碳纤维的含浸性的目的，而以所谓的糊剂的形式使用上浆剂。几乎没有通过上浆剂来提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性这样的研究。另外，即使有进行研究的例子，界面粘接性的提高效果也不充分，或者，存在仅在与特殊的碳纤维的组合的情况下呈现效果这样的限制。
[0011 ] 例如，提出了将N，N, N’，N’ 一四缩水甘油基间苯二甲胺作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献14。)。然而，在该提案的方法中，与使用了双酚A的缩水甘油基醚的情况相比，显示了作为界面粘接性的指标的层间剪切强度提高，但界面粘接性的提高效果仍不充分。另外，该提案中使用的N，N，N’，N’ 一四缩水甘油基间苯二甲胺由于在骨架内具有脂肪族叔胺因而具有亲核性，因此，发生自聚合反应，结果，存在碳纤维束随时间经过而变硬、高次加工性降低这样的问题。
[0012]另外，提出了将具有缩水甘油基的乙烯基化合物单体与环氧树脂用胺固化剂的混合物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献15。)。然而，该提案的方法中，与未使用胺固化剂的情况相比，显示了作为界面粘接性的指标的层间剪切强度提高，但界面粘接性的提高效果仍不充分。另外，在上浆剂的干燥工序中，缩水甘油基与胺固化剂进行反应而高分子量化，因此，导致存在如下问题；碳纤维束变硬，高次加工性降低，进而，碳纤维间的空隙变狭窄，树脂的含浸性降低。
[0013]对于使用将环氧系化合物和胺固化剂并用的上浆剂的方法，也提出了其他方案(参见专利文献16。)。然而，通过该提案，虽然纤维束的操作性和含浸性提高，但另一方面，有时由于在碳纤维表面处形成已高分子量化的上浆剂的膜，从而妨碍碳纤维与环氧基体树脂的粘接。
[0014]进而，提出了将胺化合物涂布至碳纤维的方法(参见专利文献17。)。然而，该提案的方法中，与未涂布的情况 相比，均显示了作为界面粘接性的指标的层间剪切强度提高，但界面粘接性的提高效果仍不充分。虽然在该提案中没有详细记载粘接性提高的机制，但推定大致为如下的机制。即，在提案中，作为胺化合物使用了包含伯氨基的二乙撑三胺、苯二甲胺、包含仲氨基的哌啶、咪唑，它们均在分子内含有活性氢，因此认为，该活性氢作用于环氧基体树脂，促进固化反应，例如，认为由环氧基体与上述胺化合物的反应而生成的羟基与碳纤维表面的羧基及羟基等形成氢键性相互作用从而粘接性提高。然而，如上所述，在该提案中，界面粘接性的提高效果仍不充分，不能说满足近年来的复合材料所要求的需求。
[0015]进而，作为使用了胺化合物作为上浆剂的其他例子，提出了使用热固性树脂与胺化合物的固化物的方法(参见专利文献18。)。在该提案中，胺化合物被定义为具有可与环氧基反应的活性基团的化合物，使用了包含伯氨基的间苯二甲胺、包含仲氨基的哌嗪。该提案的目的是，通过积极地使胺化合物中含有的活性氢与以环氧树脂为代表的热固性树脂反应而形成固化物，由此，提高碳纤维束的集束性、操作性。该碳纤维束限于短切(chopped)用途，关于与热塑性树脂熔融混炼后的成型品的界面粘接性的力学特性仍不充分。
[0016]进而，提出了使用表面氧浓度0/C、表面羟基浓度及羧基浓度在特定的范围内的碳纤维作为碳纤维、将具有多个环氧基的脂肪族化合物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献19。)。然而，该提 案的方法中，虽然显示了作为界面粘接性的指标的EDS提高，但碳纤维与基体树脂的界面粘接性的提高效果仍不充分，另外，界面粘接性的提高效果限于仅在与特殊的碳纤维组合的情况下呈现。
[0017]如上所述，在以往的技术中，碳纤维与基体树脂的界面粘接性不充分，尤其是，当使用了热塑性树脂时，与碳纤维的界面粘接性欠缺，需要界面粘接性进一步提高的技术。
[0018]专利文献1:日本特开平04 - 361619号公报
[0019]专利文献2:美国专利第3，957，716号说明书
[0020]专利文献3:日本特开昭57 - 171767号公报
[0021]专利文献4:日本特开平07 - 009444号公报
[0022]专利文献5:日本特开2000 - 336577号公报
[0023]专利文献6:日本特开昭61 - 028074号公报
[0024]专利文献7:日本特开平01 - 272867号公报
[0025]专利文献8:日本特开昭57 - 128266号公报
[0026]专利文献9:美国专利第4，555，446号说明书
[0027]专利文献10:日本特开昭62 - 033872号公报
[0028]专利文献11:美国专利第4，496，671号说明书
[0029]专利文献12:日本特开2010 — 31424号公报
[0030]专利文献13:日本特开2005 — 320641号公报
[0031]专利文献14:日本特开昭52 - 059794号公报
[0032]专利文献15:日本特开昭52 - 045673号公报
[0033]专利文献16:日本特开2005 — 146429号公报
[0034]专利文献17:日本特开昭52 - 045672号公报
[0035]专利文献18:日本特开平09 - 217281号公报
[0036]专利文献19:美国专利第5，691，055号说明书

【发明内容】

[0037]发明所要解决的问题
[0038]因此，鉴于上述的现有技术中的问题点，本发明的目的在于提供碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性优异、力学特性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法。
[0039]用于解决课题的手段
[0040]本发明人等发现，通过以特定比率向包含碳纤维和热塑性树脂的组合物中配合(A)特定的环氧化合物、(B)特定的叔胺化合物及/或叔胺盐、季铵盐、季鱗盐及/或膦化合物，可得到碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性被提高、力学特性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物，从而想到了本发明。
[0041]即，本发明是一种碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含如下的(A)、(B)成分、碳纤维及热塑性树脂。
[0042](A)成分:2官能以上的环氧化合物(Al)、及/或具有I官能以上的环氧基、具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基中的至少一个以上的官能团的环氧化合物(A2)，
[0043](B)成分:选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种的反应加速剂,相对于⑷成分100质量份为0.1~25质量份，
[0044][a]分子量为lOOg/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(BI)，
[0045][b]如下的通式(I)或(II)中任一种表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)。
[0046]式⑴
[0047]
【权利要求】
1.一种碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含下述(A)、(B)成分、碳纤维及热塑性树脂， (A)成分:2官能以上的环氧化合物(Al)，及/或具有I官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基中的至少一个以上的官能团的环氧化合物(A2)， (B)成分:选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种的反应加速剂,相对于(A)成分100质量份，为0.1~25质量份， [a]分子量为lOOg/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(BI)， [b]下述通式(I)或(II)中的任一种表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)，

2.如权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，相对于100质量份的碳纤维，包含0.001~0.3质量份的(B)成分。
3.如权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述[a]的(BI)分子量为lOOg/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐是下述通式(III)、下述通式(IV)、下述通式(V)或下述通式(VI)表示的化合物，所述通式(VI)表示的化合物具有至少一个以上的支链结构，且包含至少一个以上的羟基，
4.如权利要求3所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，通式(III)表示的化合物是1，5 —二氮杂二环[4,3,0] — 5 一壬烯或其盐、或者1，8 —二氮杂二环[5,4,0] — 7 —十一碳烯或其盐。
5.如权利要求3所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，通式(VI)表示的化合物具有至少两个以上的支链结构。
6.如权利要求3或5所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，通式(VI)表示的化合物为三异丙醇胺或其盐。
7.如权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述[b]的通式(1)的札和R2表示碳原子数I~22的烃基、包含碳原子数I~22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数I~22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数I~22的烃和羟基的基团中的任一种，R3和R4表示碳原子数2~22的烃基、包含碳原子数2~22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数2~22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数2~22的烃和羟基的基团，通式(II)的R5表示碳原子数I~22的烃基、包含碳原子数I~22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数I~22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数I~22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数I~8的烃基、包含碳原子数I~8的烃和醚结构的基团或包含碳原子数I~8的烃和酯结构的基团中的任一种。
8.如权利要求1或7所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述[b]的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阴离子部位为卤素离子。
9.如权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述[c]的(B3)季鱗盐及/或膦化合物是下述通式(IX)、(X)表示的任一种季鱗盐或膦化合物，
10.如权利要求1~9中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，(A)成分满足下述(α )~(Y )中的至少一项， (α )环氧当量小于360g/mol, (β )是3官能以上的环氧化合物，(Y)在分子内包含芳香环。
11.如权利要求1~10中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，(Al)成分是苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烧中的任一种。
12.如权利要求1~11中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂是选自聚亚芳基硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂中的至少一种热塑性树脂。
13.如权利要求1~12中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，碳纤维的利用X射线光电子能谱法测得的表面氧浓度Ο/c为0.05~0.5。
14.如权利要求1~13中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述碳纤维增强热塑性树脂组合物由I~80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维及20~99质量％的热塑性树脂构成，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维附着0.1~10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的。
15.如权利要求1~13中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，是通过将I~80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维和20~99质量％的热塑性树脂熔融混炼而得到的，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维附着0.1~10质量份的包含(A)成分及(B )成分的上浆剂而得到的。
16.如权利要求1~15中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，碳纤维是在碱性电解液中进行液相电解氧化后、或在酸性电解液中进行液相电解氧化后、接着用碱性水溶液进行洗涤而得到的。
17.碳纤维增强热塑性树脂成型品，是将权利要求1~16中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物成型而得到的。
18.—种成型材料，是下述成型材料(P)、(Q)及(R)中的任一种，是由权利要求1~16中记载的至少(A)、(B)成分、碳纤维及热塑性树脂构成的， 成型材料(P):是形成柱状的成型材料，碳纤维与轴心方向大致平行地排列，并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质相同， 成型材料(Q):碳纤维以单纤维状实质上二维取向， 成型材料(R):碳纤维以束状实质上二维取向。
19.如权利要求18所述的成型材料，其中，成型材料(P)的形态满足下述(δ)~(ζ )中的至少一项， (δ )具有芯鞘结构，所述芯鞘结构为如下结构:以碳纤维为主成分的结构B为芯结构，以热塑性树脂为主成分的结构A是鞘结构，在结构B的周围被覆有结构Α， (ε )形成柱状的成型材料的长度为I~50mm, (ζ )是长纤维颗粒。
20.如权利要求18或19所述的成型材料，其中，成型材料(P)的热塑性树脂及所述成型材料(P)中进一步包含的(D)成分满足下述(η)~(K )中的任一项， (n)热塑性树脂为聚亚芳基硫醚树脂，作为(D)成分，相对于loo质量份的碳纤维，包含0.1~100质量份的[d]质均分子量为10，000以上、并且质均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下的聚亚芳基硫醚，(θ )热塑性树脂为聚酰胺树脂，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含0.1~，100质量份的[e]酚系聚合物， (I )热塑性树脂为聚烯烃系树脂，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含，0.1~100质量份的[f]萜烯系树脂， (K )热塑性树脂为聚烯烃系树脂，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含，0.1~100质量份的[g]第I丙烯系树脂及[h]在侧链上具有酰基的第2丙烯系树脂的混合物。
21.如权利要求20所述的成型材料，是成型材料(P)的(D)成分的一部分或全部含浸在碳纤维中而得到的。
22.如权利要求18所述的成型材料，其中，成型材料(Q)的热塑性树脂的形状是选自粒子状、纤维状及膜状中的任一种。
23.如权利要求18或22所述的成型材料，其中，成型材料(Q)的形状是选自网状、无纺布状及毡状中的任一种。
24.如权利要求18所述的成型材料的制造方法，是成型材料(Q)的制造方法，至少包括下述第I工序、第2工序及第3工序， 第I工序:将碳纤维加工成选自网状、无纺布状、毡、垫中的任一种片状的坯料； 第2工序:相对于100质量份的第I工序中得到的坯料，赋予0.1~10质量份的含有(A)成分及(B)成分的粘合 剂； 第3工序:赋予I~80质量 ％的在第2工序中赋予了粘合剂的坯料、和20~99质量％热塑性树脂，进而通过加热熔融进行复合化。
25.如权利要求18所述的成型材料，其中，成型材料(R)的形状是片状。
26.如权利要求18所述的成型材料的制造方法，是成型材料(R)的制造方法，至少包括下述第I工序、第2工序及第3工序: 第I工序:相对于100质量份的碳纤维，附着0.1~10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂，得到涂布有上浆剂的碳纤维； 第2工序:将在第I工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成I~50mm ; 第3工序:将I~80质量％的在第2工序中已被切割的涂布有上浆剂的碳纤维、和20~99质量％的基体树脂混合，进行复合化。
27.碳纤维增强复合材料，是将权利要求18~23或25中任一项所述的成型材料成型而得到的。
28.预浸料坯，包含涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂，所述涂布有上浆剂的碳纤维是涂布含有权利要求1~16中记载的至少(A)、(B)成分的上浆剂而得到的。
29.如权利要求28所述的预浸料坯，其中，预浸料坯的宽度为I~50mm。
30.碳纤维增强复合材料 ，是将权利要求28或29所述的预浸料坯成型而得到的。
【文档编号】C08J5/06GK103890056SQ201280048242
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年10月4日
【发明者】中山义文, 釜江俊也, 小林大悟, 远藤真 申请人:东丽株式会社