本发明关于多支链高折射率材料及有机-无机复合物的多支链高折射率材料。
背景技术：
以往，为了令树脂块材和涂层材料高折射率化，所知的技术有，向低折射率的有机材料中添加高折射率的无机氧化物微粒和金属醇盐以提高折射率。(参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2007-270099号公报
技术实现要素：
但是，为了提高有机材料的折射率，必须大量添加无机氧化物微粒等。此种无机氧化物微粒一般价格很高，是造成材料费增长的原因。鉴于上述以往技术的问题点，本发明的技术课题是提供作为有机材料的、可得到适宜折射率的多支链高折射率材料。此外，技术课题是提供通过将此种可得到高折射率的多支链高折射率材料与无机氧化物微粒混合、优选化学键合，在抑制无机氧化物微粒的添加量的同时可以得到适宜折射率的有机-无机复合物的多支链高折射率材料。本发明者们为解决上述课题而反复研究后发现，三嗪系或异氰脲酸酯系三胺化合物与二异氰酸酯化合物或芳香族二酐反应得到的多支链高折射率材料，相对于以往的有机材料，可得到较高的折射率(折射率1.6以上)。此处的本发明的多支链高折射率材料中使用的三嗪系三胺化合物，是下式(1)表示的化合物。【化5】【化6】式(1)中，R1、R2、R3为式(2)或式(3)表示的基团，式(2)、式(3)中，R4及R5表示2价的有机基团。另外，2价的有机基团指的是通过除去烃的二个氢原子而生成的、自由价不参与形成双键的二价基团，即亚烃基(hydrocarbylene)，可举出例如碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基等。此处，碳原子数1～10的亚烷基可任意为链状、支链状、环状。作为此种三嗪系三胺化合物的具体例子，可举出有，以下的式(6)表示的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)三嗪和以下的式(7)表示的1,3,5-三[(3-氨基苯基)氨基]三嗪。【化7】【化8】此外，本发明的多支链高折射率材料中使用的异氰脲酸酯系三胺化合物为下式(4)表示的化合物。【化9】【化10】式（4）中，R6～R8为式（5）表示的基团，式（5）中，R9表示2价的有机基团。作为此种异氰脲酸酯系三胺化合物的具体例子，可举出有，以下的式（8）表示的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。【化11】此外，作为本发明的多支链高折射率材料中使用的二异氰酸酯化合物，可举出例如，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯（MDI）、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环结构的二异氰酸酯类、异氰酸酯单体的一种以上的缩二脲体或上述异氰酸酯化合物三聚化的异氰酸酯体等聚异氰酸酯等。此外，作为本发明的多支链高折射率材料中使用的芳香族二酐，可举出例如，4,4'-（六氟异亚丙基）二酞酸酐（6FAD）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、3,3',4,4'-二苯基四甲酸二酐（DSDA）、2,2'-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BSAA）等化合物。此种三嗪系或异氰脲酸酯系三胺化合物与二异氰酸酯化合物或芳香族二酐的反应，反应温度为0～200℃，优选室温～100℃，反应时间为30分钟～5小时，优选1～3小时。此外，三嗪系或异氰脲酸酯系三胺化合物（单体）与二异氰酸酯化合物（单体）或芳香族二酐（单体）的反应摩尔比为1.0：0.3至1.0：1.2，优选1.0：0.4至1.0：1.1的范围内可任意变化。另外，单体添加顺序并无特别限定，但理想的是，当合成二异氰酸酯化合物或芳香族二酐单体末端多支链聚合物时，向二异氰酸酯化合物或芳香族二酐的单体中添加三嗪系或异氰脲酸酯系三胺化合物的单体，当合成三嗪系或异氰脲酸酯系三胺化合物单体末端多支链聚合物时，向三嗪系或异氰脲酸酯系三胺化合物的单体中添加二异氰酸酯化合物或芳香族二酐的单体。另外，制造本发明涉及的多支链高折射率材料时，优选在规定的溶剂内进行。作为此种溶剂，可举出例如，甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丙基溶纤剂、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺等，它们也可混合使用。令三嗪系或异氰脲酸酯系三胺化合物与二异氰酸酯化合物或芳香族二酐反应、得到本发明的多支链高折射率材料时，可在令三嗪系或异氰脲酸酯系三胺化合物溶解于上述溶剂的同时，令二异氰酸酯化合物或芳香族二酐溶解于上述的溶剂，令两者混合，于规定温度下反应后，去除溶剂。另外，可通过令本发明的多支链高折射率材料与无机氧化物微粒混合而得到有机-无机复合物的多支链高折射率材料，优选通过令多支链高折射率材料与无机氧化物微粒反应，通过共价结合而得到混合型有机-无机复合物的多支链高折射率材料。此种有机-无机复合物的多支链高折射率材料，较之于以往的，折射率调整所必须的无机氧化物微粒的添加量减少，同时可得到必要的折射率。另外，可用于此种本发明的有机-无机复合物的多支链高折射率材料的无机氧化物微粒，可适宜使用平均粒径为亚微米级的。优选100nm以下，只要具有物理性的大小，则其下限并无特别限定。根据可获取的无机氧化物微粒的粒径而定。作为可使用的无机氧化物微粒，可举出有，为高折射率的、可表面修饰的金属氧化物溶胶。可举出例如，氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）、氧化钛（TiO2）、ITO（锡掺杂氧化铟）、氧化锡（SnO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锑（Sb2O3、Sb2O5等）及它们的复合微粒等。另外，此种金属氧化物微粒的表面具有羟基。此外，作为无机成分，除了添加无机微粒以外，也可通过溶胶-凝胶法导入无机成分。另外，通过偶联剂可任意为高分子链末端或无机粒子表面进行修饰。作为偶联剂，可举出有，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧硅烷等硅烷偶联剂、四（2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基）双（双十三烷基）亚磷酸钛酸酯、二（二辛基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯等钛酸酯偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂；乙酰丙酮·锆络合物等锆系偶联剂、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、1,1-（双丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯等。修饰的反应比、反应条件为，温度为0℃～200℃，优选10℃～100℃。反应比为，在高分子链末端，高分子链与修饰偶联剂的反应比为1.0：0.3～1.0：1.2，优选1.0：0.4～1.0：1.1。无机粒子表面的改性，改性率为1～100mol%，优选5～70mol%，反应温度为0℃～100℃，优选室温～50℃，反应时间可在1分钟～24小时范围内任意变化。无机成分的含有量可在1～90wt%，优选5～70%内任意变化。如此得到的多支链高折射率材料，可用作树脂块材和涂层材料等，可得到1.6以上的高折射率。将本发明的多支链高折射率材料或有机-无机复合物的多支链高折射率材料使用溶剂制为溶液，通过将该溶液在光学构件表面使用旋涂、喷涂、浸涂、刮棒涂布、流涂、帽涂（キャップコート）、刮刀涂布、模具涂布、辊涂、凹版涂布法等而仅涂布规定的厚度后固化，可在光学构件上形成折射率高的涂层。此外，通过使用射出成型机和挤出成型机等，本发明的多支链高折射率材料或有机-无机复合物的多支链高折射率材料可制得机械物性良好的膜状、片状的树脂成型物。特别是此种树脂成形物适宜用于光学用途。根据本发明的多支链高折射率材料，在考虑对环境的低负荷化而使用作为植物材料的聚乳酸的同时，可提升耐擦伤性及表面硬度等机械物性。具体实施方式以下例举本发明相关的实施例进行说明，但本发明不限定于此。（实施例1）将三嗪系三胺化合物TAPOTZ(1,3,5-tris(4-aminophenoxy)triazine，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)三嗪)（和歌山精化工业株式会社定制品）用三口烧瓶取4.0mmol，溶解于DMAc(N,N-dimethylacetamide，N,N-二甲基乙酰胺)10ml。将该溶液一边搅拌，一边缓慢滴下溶解于DMAc15ml的MDI(methylenediphenyl4,4'-diisocyanate，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯)（东京化成工业株式会社D0897）4.0mmol，于80℃的油浴中搅拌3小时令其反应。搅拌后，将该混合溶液滴入甲醇中，纯化聚合物，通过抽滤回收白色的固体。令其于85℃下真空干燥一晩，得到目标多支链高折射率材料（多支链聚尿素）的树脂组合物。将得到的树脂组合物通过奥林巴斯制造的反射率测定装置USPM-RUIII测定折射率。测定结果如表1所示。（实施例2）将实施例1得到的多支链高折射率材料再次溶解于DMAc，向该溶液添加GTMS修饰胶体氧化锆（表面修饰率25mol%）（日产化学工业株式会社），使其相对于多支链高折射率材料为10wt%，室温下搅拌15分钟。将得到的溶液浇铸（cast）于PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）片上，通过85℃下干燥3小时，在PET片上得到目标有机-无机复合物的多支链高折射率材料。与实施例1同样地测定得到的多支链高折射率材料的折射率。测定结果如表1所示。（实施例3）除了添加GTMS修饰胶体氧化锆（表面修饰率25mol%），使其相对于实施例1得到的多支链高折射率材料为30wt%以外，进行与实施例2同样的操作，在PET片上得到目标有机-无机复合物的多支链高折射率材料。与实施例1同样地测定得到的多支链高折射率材料的折射率。测定结果如表1所示。（实施例4）除了添加GTMS修饰胶体氧化锆（表面修饰率50mol%），使其相对于实施例1得到的多支链高折射率材料为10wt%以外，进行与实施例2同样的操作，在PET片上得到目标有机-无机复合物的多支链高折射率材料。与实施例1同样地测定得到的多支链高折射率材料的折射率。测定结果如表1所示。（实施例5）除了添加GTMS修饰胶体氧化锆（表面修饰率50mol%），使其相对于实施例1得到的多支链高折射率材料为30wt%以外，进行与实施例2同样的操作，在PET片上得到目标有机-无机复合物的多支链高折射率材料。与实施例1同样地测定得到的多支链高折射率材料的折射率。测定结果如表1所示。（实施例6）除了添加GTMS修饰胶体氧化锆（表面修饰率50mol%），使其相对于实施例1得到的多支链高折射率材料为50wt%以外，进行与实施例2同样的操作，在PET片上得到目标有机-无机复合物的多支链高折射率材料。与实施例1同样地测定得到的多支链高折射率材料的折射率。测定结果如表1所示。（实施例7）除了添加GTMS修饰胶体氧化钛（日挥触媒化成工业表面修饰型市售品），使其相对于实施例1得到的多支链高折射率材料为30wt%以外，进行与实施例2同样的操作，在PET片上得到目标有机-无机复合物的多支链高折射率材料。与实施例1同样地测定得到的多支链高折射率材料的折射率。测定结果如表1所示。（实施例8）除了添加GTMS修饰胶体氧化钛（日挥触媒化成工业表面修饰型市售品），使其相对于实施例1得到的多支链高折射率材料为50wt%以外，进行与实施例2同样的操作，在PET片上得到目标有机-无机复合物的多支链高折射率材料。与实施例1同样地测定得到的多支链高折射率材料的折射率。测定结果如表1所示。（实施例9）将均苯四甲酸二酐（PMDA）（东京化成工业株式会社：B0040）用三口烧瓶取3.0mmol，溶解于DMAc。将该溶液一边搅拌，一边缓慢滴下预先溶解于DMAc的TAPOTZ1.6mmol，然后室温下搅拌约3小时。搅拌后，将该混合溶液滴入甲醇中，纯化聚合物，通过抽滤回收白色的固体。令其于85℃下真空干燥一晩，得到多支链高折射率材料的树脂组合物。将得到的树脂组合物与实施例1同样地通过奥林巴斯制造的反射率测定装置USPM-RUIII测定折射率。测定结果如表1所示。（实施例10）将氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）（东京化成工业株式会社：O0237）用三口烧瓶取3.0mmol，溶解于DMAc。将该溶液一边搅拌，一边缓慢滴下预先溶解于DMAc的TAPOTZ1.6mmol，然后室温下搅拌约3小时。搅拌后，将该混合溶液滴入甲醇中，纯化聚合物，通过抽滤回收白色的固体。令其于85℃下真空干燥一晩，得到多支链高折射率材料的树脂组合物。将得到的多支链高折射率材料再次溶解于DMAc，向该溶液添加胶体氧化钛（日挥触媒化成工业市售品），使其相对于多支链高折射率材料为10wt%，室温下搅拌15分钟。将得到的溶液浇铸于PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）片上，通过85℃下干燥3小时，在PET片上得到有机-无机复合物的多支链高折射率材料。然后，从PET片上剥下聚酰胺酸‐氧化钛混合膜，固定于金属框架后，在100℃、200℃、300℃下各进行1小时、氮气氛下的加热处理，得到多支链聚酰亚胺‐氧化钛混合的薄膜。与实施例1同样地测定得到的有机-无机复合材料的多支链高折射率材料的折射率。测定结果如表1所示（实施例11）除了添加GTMS修饰胶体氧化钛（日挥触媒化成工业表面修饰型市售品），使其相对于实施例10得到的多支链高折射率材料为30wt%以外，进行与实施例10同样的操作，得到目标有机-无机复合物的多支链高折射率材料。与实施例1同样地测定得到的多支链高折射率材料的折射率。测定结果如表1所示。（实施例12）将异氰脲酸酯系三胺化合物TAATZ（1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮）（和歌山精化工业株式会社定制品）用三口烧瓶取4.0mmol，溶解于DMAc(N,N-dimethylacetamide，N,N-二甲基乙酰胺)10ml。将该溶液一边搅拌，一边缓慢滴下溶解于DMAc15ml的MDI(methylenediphenyl4,4'-diisocyanate，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯)（东京化成工业株式会社D0897）4.0mmol，于80℃的油浴中搅拌3小时令其反应。搅拌后，将该混合溶液滴入甲醇中，纯化聚合物，通过抽滤回收白色的固体。令其于85℃下真空干燥一晩，得到目标多支链高折射率材料（多支链聚尿素）的树脂组合物。将得到的树脂组合物通过奥林巴斯制造的反射率测定装置USPM-RUIII测定折射率。测定结果如表1所示。【表1】实施例1～12得到的多支链高折射率材料的折射率均超过了1.65，显示得到了具有高折射率的材料。