专利名称：一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及功能高分子材料制备与改性的技术领域，尤其是一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法。
背景技术：
我国为食用油生产和消耗大国，每年的食用油消耗量已高达2100万吨，且在其使用过程中每年又产生近800万吨的废弃油脂(主要包括厨房潲水油和商业煎炸用油)，即所谓的“地沟油”。目前，如此庞大数目地沟油的存在已对人们所居住的生活环境及身体健康造成了巨大影响。一方面，地沟油的随意排放正逐渐侵蚀着我们日常生活所必需的城市下水道系统，给人们生活带来不便的同时又增大了城市污水处理企业的负担；另一方面，某些不法分子在丰厚经济利益的驱使下将地沟油经过简单的过滤、纯化处理后又使其堂而皇之地流向餐桌，从而对人们的饮食健康造成严重威胁。因为地沟油多为食用油经过煎、炸后所形成的废弃油脂，食用油在第一次使用过程中已经历过一系列较为复杂的化学和生物化学反应，并在其中形成具有复杂分子结构的醛、酸及苯类衍生物(如黄曲霉素)等有毒、有害物质，长期接触或食用仅经简易处理的地沟油势必对人体的生命安全构成威胁。因此，如果地沟油回收处理不当，将对人们的日常生产和生活造成巨大影响。相反，若能通过某种切实可行的新技术将地沟油加以利用，则可有效避免其再次流向餐桌，并可将这一来源广泛且又廉价易得的资源加以利用，变废为宝。地沟油的合理利用对城市废弃油脂的资源化以及改善人们的饮食健康有重要的理论和实践意义。目前，国内外对地沟油的处理方法主要有以下几种:
1、水解法制备低档次的工业油酸和硬脂酸，进而制备工业用固体润滑剂；
2、皂化法生产洗涤产品所需的乳化剂，如油酸钠、硬脂酸钠等日用化工品；
3、醇解法制备生物柴油，主要成分为脂肪酸甲酯或乙酯。其中，第I及第2种处理方法在国内较为常见，也是国内目前工业上处理地沟油的主要途径。但其面临的主要问题是这两种方法所得产物的纯度及品位相对较低，且分离、提纯困难，直接导致终端产品的附加值较低，严重影响了此类产品的生产积极性，这也是地沟油再次流向餐桌的一大原因。而第3种方法是目前日本、美国等发达国家普遍采用的方法。但遗憾的是，就目前石油基柴油的价格而言，由地沟油所生产的生物基柴油与石油基柴油相比并不具备明显的价格优势，绝大多数企业相关产品的生产均是在政府的大力支持下才得以完成的。由此可见，短期内，此类生物基柴油很难在全球范围内，特别是在中国，取代石油基柴油而广泛用于汽车或相关的动力供应设备。因此，不断探索与开发基于地沟油的新产品、新材料，拓宽其应用领域，才是避免地沟油再次流向餐桌的有效途径。聚氯乙烯(PVC )是四大通用高分子材料之一。目前，PVC的全球产量已突破4000万吨/年，而这其中有接近30%和超过50%分别被用于半硬质或软质PVC材料。这就意味着在半硬质或软质PVC材料的制备过程中，每年将使用400万吨飞00万吨增塑剂。但目前所使用的增塑剂中，有超过80%为有毒、有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲二丁酯等)。此类传统增塑剂虽具有优异的增塑性能，但其卫生及安全性也越来越受到人们的关注，特别是其潜在的致癌风险更是引起了人们的高度重视。近期，欧洲及美洲多数国家已出台了相应政策，并全面禁止在PVC领域，特别是在与人类直接接触的食品药品包装、儿童玩具、雨衣等材料中，使用邻苯二甲酸酯类增塑剂。针对地沟油及传统增塑剂的上述缺陷，若能设法显著增加地沟油(主要成分为不饱和脂肪酸甘油酯)与PVC大分子链的相容性，同时又不明显增加材料成本，则可将廉价、易得的纯化地沟油大量用作PVC增塑剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状，而提供一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其特点是将纯化处理后的地沟油与具有高聚合活性和与PVC有相近溶解度参数的单体进行自由基接枝共聚合，并通过分子设计调节材料的玻璃化转变温度，获得适用于PVC的无迁移型大分子增塑剂。本发明解决上述技 术问题所采用的技术方案为:
一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其中，包括以下步骤:
步骤一、将地沟油进行洗涤、脱色、过滤、吸附、杀菌，获得主要化学成分为不饱和脂肪酸甘油酯的纯化地沟油；
步骤二、将步骤一得到的纯化地沟油与高聚合活性单体、玻璃化转变温度调节单体及PVC相近溶解度参数单体按质量比5 100:5 20: (Γ100: (Γ50混合制得混合液，向混合液内补入与混合液质量比为09Γ15%的引发剂，反应温度在0°C 150°C范围内，经常规自由基或活性自由基聚合反应I小时至10小时，得基于地沟油的大分子增塑剂。为优化上述技术方案，采取的措施还包括:
上述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾以及过硫酸铵中的至少一种。上述的高聚合活性单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐以及乙烯基吡啶中的至少一种。上述的玻璃化转变温度调节单体为丙烯乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸二乙基己酯中的至少一种。上述的PVC相近溶解度参数单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯以及醋酸乙烯酯中的至少一种。上述的常规自由基聚合方法为溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合中的至少一种。上述的活性自由基聚合为阴离子聚合、阳离子聚合、原子转移自由基聚合以及可逆加成断裂自由基聚合中的至少一种。本发明所得大分子增塑剂与传统增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯DOP相比具有无挥发、无迁移、价格低廉、增塑性能持久稳定等优点，此类地沟油基大分子增塑剂可广泛用于半硬质或软质PVC复合材料领域，如耐油、耐热PVC电缆，密封垫、人造革等。本发明还具有以下优点:
1、所制备的基于地沟油的大分子增塑剂具有无挥发性、无迁移性、与PVC相容性优异的特点。
2、可部分甚至完全取代传统增塑剂DOP (邻苯二甲酸二辛脂)，经济效益显著。3、可大量消耗地沟油，能有效避免地沟油再次流向餐桌，社会效益良好。
图1是本发明的基于地沟油的大分子增塑剂化学结构示意 图2是使用本发明的基于地沟油的大分子增塑剂的PVC复合材料的力学性能测试图。
具体实施例方式以下对本发明的实施例作进一步详细描述。一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其中，包括以下步骤:
步骤一、将地沟油进行洗涤、脱色、过滤、吸附、杀菌，获得主要化学成分为不饱和脂肪酸甘油酯的纯化地沟油；
步骤二、将步骤一得到的纯化地沟油与高聚合活性单体、玻璃化转变温度调节单体及PVC相近溶解度参数单体按质量比5 100:5 20: (Γ100: (Γ50混合制得混合液，向混合液内补入与混合液质量比为09Γ15%的引发剂，反应温度在0°C 150°C范围内，经常规自由基或活性自由基聚合反应I小时至10小时，得基于地沟油的大分子增塑剂。实施例中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾以及过硫酸铵中的至少一种。
实施例中，高聚合活性单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐以及乙烯基吡啶中的至少一种。实施例中，玻璃化转变温度调节单体为丙烯乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸二乙基己酯中的至少一种。实施例中，PVC相近溶解度参数单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯以及醋酸乙烯酯中的至少一种。实施例中，常规自由基聚合方法为溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合中的至少一种。实施例中，活性自由基聚合为阴离子聚合、阳离子聚合、原子转移自由基聚合以及可逆加成断裂自由基聚合中的至少一种。本发明开发了一种基于地沟油的大分子增塑剂，主要应用于半硬质或软质PVC复合材料领域。本发明具有以下优点:
1、所制备的基于地沟油的大分子增塑剂具有无挥发性、无迁移性、与PVC相容性优异的特点。2、可部分甚至完全取代传统增塑剂D0P，经济效益显著。3、可大量消耗地沟油，能有效避免地沟油再次流向餐桌，社会效益良好。以下通过具体的实施例进行阐述:
实施例1
在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100 g乙酸乙酯、100 g纯化地沟油、10g苯乙烯、50 g丙烯酸丁酯、25 g甲基丙烯酸甲酯及10 g过氧化二苯甲酰，混合均匀后逐渐使体系温度升高至70°C，保温反应7小时后，将体系温度升高至78°C，继续保温反应2小时后将体系温度冷却至40°C，即得基于地沟油的溶液聚合型大分子增塑剂。实施例2
在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入80 g无水乙醇、20 g纯净水、100 g纯化地沟油、25 g苯乙烯、100 g丙烯酸正辛酯、50 g丙烯酸甲酯及20 g过硫酸铵，混合均匀后逐渐使体系温度升高至75°C，保温反应8小时后，将体系温度升高至80°C，继续保温反应
2小时后将体系温度冷却至40°C，即得基于地沟油的沉淀聚合型大分子增塑剂。实施例3
在带夹套及搅拌装置的不锈钢压力反应釜中依次加入1000 g去纯净水、450 g纯化地沟油、50 g苯乙烯、300 g丙烯酸二乙基己酯、200 g氯乙烯、20 g过氧化二碳酸酯和30 g过硫酸钾、少量乳化剂、分散剂及防粘釜剂，常温下混合均匀后逐渐使体系温度升高至52°C，保温保压反应至体系明显出现压力降后，继续反应30分钟。将体系温度冷却至常温，即得基于地沟油的乳液聚合型大分子增塑剂。实施例4
在带夹套及搅拌装置的不锈钢压力反应釜中依次加入1000 g去纯净水、600 g纯化地沟油、40 g丙烯酸丁酯、30 g氯乙烯、20 g过氧化二碳酸酯及少量分散剂和防粘釜剂，常温下混合均匀后逐渐使体系温度升高至52°C，保温保压反应30分钟。在不锈钢压力存储瓶中依次加入360 g丙烯酸丁酯、270 g氯乙烯及80 g过氧化二碳酸酯,混合均勻后用螺动计量泵将存储瓶内的混合液均匀泵 入反应釜，控制于I小时内将混合液全部泵入反应釜。保温保压反应至体系明显出现压力降后，继续反应30分钟。将体系温度冷却至常温，即得基于地沟油的悬浮聚合型大分子增塑剂。
权利要求
1.一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其特征是:包括以下步骤: 步骤一、将地沟油进行洗涤、脱色、过滤、吸附、杀菌，获得主要化学成分为不饱和脂肪酸甘油酯的纯化地沟油； 步骤二、将步骤一得到的纯化地沟油与高聚合活性单体、玻璃化转变温度调节单体及PVC相近溶解度参数单体按质量比5 100:5 20: (Γ100: (Γ50混合制得混合液，向混合液内补入与混合液质量比为09Γ15%的引发剂，反应温度在0°C 150°C范围内，经常规自由基或活性自由基聚合反应I小时至10小时，得基于地沟油的大分子增塑剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其特征是:所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾以及过硫酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其特征是:所述的高聚合活性单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐以及乙烯基吡啶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其特征是:所述的玻璃化转变温度调节单体为丙烯乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸二乙基己酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其特征是:所述的PVC相近溶解度参数单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯以及醋酸乙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其特征是:所述的常规自由基聚合方法为溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合中的至少一种。
7.根据权利要求 1所述的一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其特征是:所述的活性自由基聚合为阴离子聚合、阳离子聚合、原子转移自由基聚合以及可逆加成断裂自由基聚合中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法，其特点是将纯化处理后的地沟油与具有聚氯乙烯有相近溶解度参数的单体进行自由基接枝共聚合，并通过分子设计调节材料的玻璃化转变温度，从而获得适用于PVC的无迁移型大分子增塑剂。所得大分子增塑剂与传统增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯DOP相比具有无挥发、无迁移、价格低廉、增塑性能持久稳定等优点，此类地沟油基大分子增塑剂可广泛用于半硬质或软质PVC复合材料领域，如耐油、耐热PVC电缆，密封垫、人造革等。
文档编号C08F214/06GK103193933SQ20131010797
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者张建银, 杨晓鹏, 杨积位 申请人:宁波市江北成达色母粒有限公司