一种改性氯化聚丙烯的制备方法及其生产的乳液型复膜胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氯化聚丙烯的改性及其制备的乳液型复膜胶，溶液聚合接枝技术，采用马来酸酐与丙烯酸酯类单体对氯化聚丙烯进行改性，由于向主链中引入极性基团，使其可溶入酯类溶剂。以酯溶的改性氯化聚丙烯树脂为主要成膜物质，加入功能单体、反应型乳化剂、引发剂、缓冲剂、pH调节剂、水，经乳化、聚合、过滤得成品乳液型复膜胶。本发明制备的酯溶改性氯化聚丙烯树脂制得的乳液型复膜胶具有环保，成本低，其黏度、初粘力、持粘力和180°剥离强度俱佳，性价比较高，具有广阔的市场应用前景。
【专利说明】一种改性氯化聚丙烯的制备方法及其生产的乳液型复膜胶
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复膜胶，特别是一种氯化聚丙烯的改性及其制备的乳液型复膜胶。
【背景技术】
[0002]复膜胶包括油性复膜胶及水性复膜胶。广泛应用于印刷彩印包装行业的上油纸、上光纸、铜板纸、白板纸及其它材料间复合以及相应材料的复合粘接，覆膜是目前各个印刷企业使用最广泛的工艺。在覆膜工艺中，有多种复膜胶在市场都可以见到，如苯丙类、聚氨酯类和氯化聚丙烯类等，其中以氯化聚丙烯类产品性价比最高。氯化聚丙烯具有良好的耐老化、耐燃、耐腐蚀性等性能，通过氯化聚丙烯与含极性基团的各类单体进行反应，可以得到性能不同的复膜剂。氯化聚丙烯类复膜胶也有油性和水性二类，油性产品采用氯化聚丙烯与单体在“三苯”类高毒性有机溶剂中进行溶液聚合，引人带有强极性基的化合物制得油性复膜胶，其“三苯”占整个复膜胶质量的45~65%，此类产品有很多弊端，特别是“三苯”的易燃、易爆、有毒、损害工人健康、污染环境、存在火灾隐患、生广能耗闻、效率低、成本闻;水性产品使“三苯”类高毒性有机溶剂有用量降至原来的1/3左右，并采用乳化技术，对它进行乳液聚合改性，在它的分子中引人带有强极性基的化合物，制得水性产品，其中的“三苯”也有同样的弊端，由于其明显存在的严重毒性与环境污染问题及复膜成本高等问题，在许多企业或地区已被明令禁止使用，所以可以看到，含“三苯”有机溶剂型胶最终被淘汰是迟早的事情。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足，通过对氯化聚丙烯的改性，制得酯溶性改性氯化聚丙烯；改性氯化聚丙烯的溶胀用酯类溶剂替代苯类溶剂，功能单体接枝聚合，反应型乳化剂乳化并参与聚合，提供了一种成本低、利于环保，其黏度、初粘力、持粘力和180°剥离强度俱佳，性价比高的乳液型复膜胶。
[0004]本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种酯溶的改性氯化聚丙烯制备方法。
[0005]本发明所要解决的第二个技术问题是上述改性氯化聚丙烯为主要原料的乳液型复膜胶的组成。
[0006]本发明解决其技术问题的技术方案为:
[0007]1.一种改性氯化聚丙烯的制备方法，包括以下工序:
[0008]a)将含氯量33±1%氯化聚丙烯加入到有机溶剂1，2-二氯乙烷，升温至40~50°C使物料完全溶解，得到氯化聚丙烯液；
[0009]b)将一定量的马来酸酐加入到保温的氯化聚丙烯液中至完全溶解；
[0010]c)将一定量的丙烯酸酯类单体，加入适量的有机溶剂1，2_ 二氯乙烷稀释，得到混合单体液；
[0011]d)称量一定质量的引发剂，将其中1/6~1/4称好的引发剂，用少许有机溶剂1，2-二氯乙烷溶解，加入到b工序溶好的氯化聚丙烯与马来酸酐溶液，再将剩余的引发剂加入到c工序配制好的混合单体液；
[0012]e)向含有引发剂的氯化聚丙烯与马来酸酐溶液中通入氮气，待温度升至90~110°c，打开紫外灯，同时开始滴加含有3/4~5/6引发剂的混合单体液，整个滴加时间为
2.5~4.0小时，滴加完成后保温反应I~2小时，关闭紫外灯，出料；
[0013]f)将料液高速喷射入95°C沸水中回收溶剂，丝状产品粉碎后，真空干燥后即得纯化后的淡黄色至白色透明产品；
[0014]其中上述物质质量配比如下:
[0015]
氯化聚丙烯40~60
马来酸酐 20~40
丙烯酸酯类单体 10~20
引发剂0.3~0.8
有机溶剂80~120。
[0016]本发明所述的氯化聚丙烯与马来酸酐溶液组成和质量配比如下:
[0017]氯化聚丙烯 40~60
[0018]马来酸酐 20~40。
[0019]本发明所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种混合物:
[0020]丙烯酸酯类单体 10~20
[0021]本发明所述的引发剂为偶氮二异丁晴AIBN、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰ΒΡ0、过氧化环己酮中的一种或几种的混合物和紫外光同时引发:
[0022]引发剂 0.3~1.2
[0023]本发明所述的d工序中引发剂的重量份数为0.15~0.30份。
[0024]本发明所述的e工序中引发剂的重量份数为0.15~0.90份。
[0025]本发明所述的有机溶剂为1，2_ 二氯乙烷:
[0026]I，2-二氯乙烷 80 ~120
[0027]本发明所述的a工序中有机溶剂的重量份数为60~80份。
[0028]本发明所述的b工序中有机溶剂的重量份数为10~25份。
[0029]本发明所述的c工序中有机溶剂的重量份数为8~12份。
[0030]本发明所述的改性氯化聚丙烯的乳液型复膜胶，由下述重量配比的原料配成:
[0031]水45~55
改性氯化聚丙烯树脂28~33
有机溶剂15~25
反应型乳化剂1.2~2.0
功能单体12~20
引发剂0.4~1.2
缓冲剂0.2~0.5
还原剂0.3~0.8
pH调节剂0.3~1.2
[0032]本发明所述的有机溶剂为含乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或几种的混合物；
[0033]本发明所述的反应型乳化剂为烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸铝中的一种或几种的混合物。
[0034]本发明所述的功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸β -羟乙酯、β -羧乙基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物；
[0035]本发明所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种的混合物；
[0036]本发明所述的缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的一种或几种；
[0037]本发明所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或几种；
[0038]本发明所述的pH调节剂为氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺中的一种或几种。
[0039]本发明所涉及的乳液型复膜胶的制备方法如下:
[0040]按配方将改性氯化聚丙烯树脂溶胀于有机溶剂，再加入功能单体、4/5反应型乳化剂和3/5水，室温高速搅拌乳化20~30min，得预乳液；取1/10的h预乳液，加入由1/5反应型乳化剂、1/4引发剂和1/5水混合而成混合液，然后升温至70~72°C，回流20~30min得蓝光种子乳液；再将h种子乳液升温至78~80°C，边慢速搅拌边在4h内同时滴加剩余的9/10h预乳液和由3/4引发剂、缓冲剂、4/25水混合而成混合液，然后升温至86~88°C，恒温反应Ih ;将聚合乳液冷却至80°C，加入还原剂和1/25水溶液；降温至75°C，最后调节pH值至7~8，过滤出料得乳液型复膜胶。
[0041]本发明所述的是以改性氯化聚丙烯为主原料的一种新型乳液复膜胶。随着印刷技术的快速发展，复膜工艺的应用领域日趋广泛，提高复膜胶的性能和降低成本是关键技术。采用酯溶性的改性氯化聚丙烯进行乳液聚合技术，克服苯类溶剂对环境的污染，在改性氯化聚丙烯分子中具有强极性基团的功能单体，增强了复膜胶的机械强度和粘接性能，改性氯化聚丙烯具有良好的耐磨性、耐酸性及耐老化性，适用范围广，可满足印后加工工艺也面临着越来越多的技术挑战，是一种应用前景广阔的乳液型复膜胶。
【具体实施方式】
[0042]
氯化聚丙烯40~60
马来酸酐20~40
丙烯酸酯类单体 10~20
引发剂0.3~0.8
有机溶剂80~120。
[0043]实施例1
[0044]改性氯化聚丙烯的制备:
[0045]a)将42份含氯量33 ± I %氯化聚丙烯加入到50份的有机溶剂I，2-二氯乙烷中，升温至40~50°C使物料完全溶解，得到氯化聚丙烯液；
[0046]b)将33份的马来酸酐加入到保温的氯化聚丙烯液中至完全溶解；
[0047]c)将6.2份丙烯酸丁酯，3.8份甲基丙烯酸甲酯，加入适量的10份的有机溶剂1，2- 二氯乙烷稀释，得到混合单体液；
[0048]d)称量0.1份的引发剂，用2.8份有机溶剂1，2_ 二氯乙烷溶解，加入到b工序溶好的氯化聚丙烯与马来酸酐溶液，再将0.3份引发剂加入到c工序配制好的混合单体液；
[0049]e)向含有引发剂的氯化聚丙烯与马来酸酐溶液中通入氮气，待温度升至90~110°c，打开紫外灯，同时开始滴加含有引发剂的混合单体液，整个滴加时间为3.5小时，滴加完成后保温反应1.5小时，关闭紫外灯，出料；
[0050]f)将料液高速喷射入95°C沸水中回收溶剂，丝状产品粉碎后，真空干燥后即得纯化后的淡黄色至白色透明产品。
[0051]实施例2
[0052]改性氯化聚丙烯的制备:
[0053]a)将58份含氯量33 ± I %氯化聚丙烯加入到72份的有机溶剂I，2-二氯乙烷中，升温至40~50°C使物料完全溶解，得到氯化聚丙烯液；
[0054]b)将20份的马来酸酐加入到保温的氯化聚丙烯液中至完全溶解；
[0055]c)将4.2份甲基丙烯酸乙酯，5.8份丙烯酸异辛酯，加入适量的12份的有机溶剂1，2_ 二氯乙烷稀释，得到混合单体液；
[0056]d)称量0.25份的引发剂，用4.5份有机溶剂1，2-二氯乙烷溶解，加入到b工序溶好的氯化聚丙烯与马来酸酐溶液，再将0.60份引发剂加入到c工序配制好的混合单体液；
[0057]e)向含有引发剂的氯化聚丙烯与马来酸酐溶液中通入氮气，待温度升至90~110°C，打开紫外灯，同时开始滴加含有引发剂的混合单体液，整个滴加时间为3.0小时，滴加完成后保温反应2小时，关闭紫外灯，出料。
[0058]f)将料液高速喷射入95°C沸水中回收溶剂，丝状产品粉碎后，真空干燥后即得纯化后的淡黄色至白色透明产品。
[0059]实施例3
[0060]改性氯化聚丙烯的乳液型复膜胶的制备:
[0061]
【权利要求】
1.一种改性氯化聚丙烯的制备方法，包括以下工序: a)将含氯量33±I %氯化聚丙烯加入到有机溶剂1，2_ 二氯乙烷，升温至40~50°C使物料完全溶解，得到氯化聚丙烯液； b)将一定量的马来酸酐加入到保温的氯化聚丙烯液中至完全溶解； c)将一定量的丙烯酸酯类单体，加入适量的有机溶剂1，2_二氯乙烷稀释，得到混合单体液； d)称量一定质量的引发剂，将其中1/6~1/4称好的引发剂，用少许有机溶剂1，2_二氯乙烷溶解，加入到b工序溶好的氯化聚丙烯与马来酸酐溶液，再将剩余的引发剂加入到c工序配制好的混合单体液； e)向含有引发剂的氯化聚丙烯与马来酸酐溶液中通入氮气，待温度升至90~110°C，打开紫外灯，同时开始滴加含有3/4~5/6引发剂的混合单体液，整个滴加时间为2.5~4.0小时，滴加完成后保温反应I~2小时，关闭紫外灯，出料； f)将料液高速喷射入95°C水中回收溶剂，丝状产品粉碎后，干热空气干燥后即得纯化后的淡黄色至白色透明产品； 其中上述物质质量配比如下:氯化聚丙烯40~60马来酸酐25~40 丙烯酸酯类单体 10~20引发剂0.3~0.8有机溶剂80~120。
2.根据权利要求1所述的一种改性氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于:所述的氯化聚丙烯与马来酸酐溶液组成和质量配比如下: 氯化聚丙烯 40~60 马来酸酐 20~40。
3.根据权利要求1所述的一种改性氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于:所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种混合物: 丙烯酸酯类单体 10~20。
4.根据权利要求1所述的一种改性氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于:所述的引发剂为偶氮二异丁晴AIBN、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰BPO、过氧化环己酮中的一种或几种的混合物和紫外光同时引发: 引发剂 0.3~1.2。
5.根据权利要求1所述的一种改性氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为1，2_ 二氯乙烷: 1,2-二氯乙烷 80~120。
6.一种含有权利要求1所制的改性氯化聚丙烯的乳液型复膜胶，由下述重量配比的原料配成:水45~55改性氯化聚丙烯树脂28~33有机溶剂15~25反应型乳化剂1.2~2.0功能单体12~20引发剂0.4~1.2缓冲剂0.2~0.5还原剂0.3~0.8pH调节剂0.3~1.2 h)将改性氯化聚丙烯树脂溶胀于有机溶剂，再加入功能单体、4/5反应型乳化剂和3/5水，室温高速搅拌乳化20~30min，得预乳液； i)取1/10的h预乳液，加入由1/5反应型乳化剂、1/4引发剂和1/5水混合而成混合液，然后升温至70~72°C，回流20~30min得蓝光种子乳液； j)将h种子乳液升温至78~80°C，边慢速搅拌边在4h内同时滴加剩余的9/10h预乳液和由3/4引发剂、缓冲剂、4/25水混合而成混合液，然后升温至86~88°C，恒温反应Ih ； k)将聚合乳液冷却至80°C，加入还原剂和1/25水溶液；降温至75°C，最后调节pH值至7~8，过滤出料得乳液型复膜胶。
7.根据权利要求6所述的乳液型复膜胶，其特征在于:所述的有机溶剂为含乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的乳液型复膜胶，其特征在于:所述的反应型乳化剂为烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求6所述的乳液型复膜胶，其特征在于:所述的功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羧乙基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求6所述的乳液型复膜胶，其特征在于:所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、硫酸铵中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求6所述的乳液型复膜胶，其特征在于:所述的缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述的乳液型复膜胶，其特征在于:所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或几种。
13.根据权利要求6所述的乳液型复膜胶，其特征在于:所述的pH调节剂为氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺中的一种或几种。
【文档编号】C08F220/18GK104072674SQ201310111209
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2013年3月27日
【发明者】王懿华, 项东升 申请人:盐城市华邦化工有限公司, 盐城纺织职业技术学院