一种新型共聚酯及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型共聚酯，该共聚酯的聚合单体包括：(A)一种或多种选自脂肪族二元酸、环烷族二元酸或它们的酯、酸酐；(B)一种或多种选自芳香族二元酸或它们的酯、酸酐；(C)一种或多种选自带有氨基、羟基官能团的化合物，或者它们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的衍生物的化合物；所述共聚酯是由上述聚合单体混合后经过酯化、缩聚反应及在缩聚过程中或缩聚完成后的辐射交联反应制备而成。由于该共聚酯具有特殊支化结构因而具有优异的熔体强度、耐撕裂抗冲击性能、加工性能和产品使用性能。本发明还公开了该共聚酯的制备方法及应用。
【专利说明】一种新型共聚酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和用途，具体涉及一种使用辐射 交联制备的可完全生物降解的、具有特殊支化结构的新型共聚酯及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 塑料具有易成型加工，色彩艳丽，价格低廉等诸多优点，因此在国民经济各个领域 和人们日常生活中都有非常广泛的应用。但由于塑料的长期稳定性，废弃的塑料制品在自 然界数百年都不会分解或腐烂，因此塑料废弃物的"白色污染"成了一个世界性的课题。在 环境日益恶化的今天，如何解决塑料制品的使用与环境破坏之间的矛盾(如废弃物塑料薄 膜、塑料袋的污染)，就显得越来越重要了。因此，各种可降解塑料的研究和应用得到了广泛 的重视，可完全生物降解塑料制品的研制和应用也成为了世界范围内的研究热点。
[0003] 为解决化学塑料薄膜的废弃后的污染问题，人们一直在寻找能有效代替的替代 品。研究发现，比较理想的代替品是全生物分解材料，才能彻底解决不能回收的废弃塑料污 染问题。全生物分解材料包括天然高分子材料和合成高分子材料，由于天然高分子材料加 工困难，因此合成降解高分子材料就成了降解塑料开发的主流，其中可生物降解聚酯由于 其优异的物理性能、降解性能和适宜的成本成为了当前降解塑料开发的重点。目前开发的 生物降解聚酯中聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等脂肪族聚酯以及芳香族聚酯与脂肪族聚酯的共 聚酯是研究开发的重点之一。
[0004] 目前，已经有一些脂肪族-芳香族共聚酯实现了产业化或申请了专利，如德国的 BASF公司的ZL95196874. 2,公开了一种脂肪族-芳香族共聚酯，主要特点在于聚合过程中 加入了具有三个官能团化合物如丙三醇，在聚合过程中产生支化交联反应，首先实现了脂 肪族-芳香族共聚酯的产业化。但该发明同样有交联不可控，支链长度不可控的问题，在 很多领域应用受到较大的限制。中国的杭州鑫富药业公司的CN101717493A公开了一种脂 肪族-芳香族共聚酯，主要特点在于聚合过程中加入了含碳碳双键或碳碳三键的烯烃化合 物，在共聚酯缩合聚合完成后通过烯烃引发剂再引发交联。该发明虽然可有效控制交联密 度，但由于引入烯烃片段，导致了产品成为烯烃和共聚酯的混合材料，由于聚酯基体和聚烯 烃相容性问题影响了材料的力学性能。而且由于在共聚酯缩聚完成后必须进行烯烃聚合， 增加了反应步骤，延长了工艺流程。另外中国石油天然气股份有限公司CN101864068A也报 道了一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯，是一种线性脂肪族-芳香族共聚酯。
[0005] 上述公开的这些脂肪族-芳香族共聚酯，虽然在实际上有一定的使用价值，但生 产工艺比较复杂，使用性能上还需要进一步的提高才能满足现实生活对材料性能的要求。 本发明通过聚合过程中的釜内辐射，可以在共聚酯聚合过程同步进行交联，得到制品的交 联密度均匀，而且可以通过控制辐射剂量控制交联密度，因此可以比较容易地获得交联均 匀，交联密度可控的脂肪族-芳香族共聚酯，工艺简单，产品性能良好，满足加工过程和制 品的应用要求。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种可生物降解的、高分子量的、具有支化结 构的新型共聚酯。
[0007] 本发明采用的技术方案是提供一种新型共聚酯，所述共聚酯的聚合单体包括：
[0008] (A)脂肪族二元酸、环烷族二元酸或它们的酯、酸酐中的一种或多种化合物；
[0009] (B)芳香族二元酸或它们的酯、酸酐中的一种或多种混合；
[0010] (C)带有氨基、羟基官能团的化合物，或者它们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的 衍生物中的一种或多种化合物；
[0011] 所述新型共聚酯是由上述聚合单体混合后经过酯化反应、缩聚反应及在缩聚过程 中或缩聚完成后的辐射交联反应制备而成。
[0012] 优选地，所述聚合单体中羟基与羧基的摩尔数之比为0. 8?5:1或氨基与羧基的 摩尔数之比为0. 8?5:1或羟基与氨基摩尔数之和与羧基的摩尔数之比为0. 8?5:1 ;
[0013] 优选地，所述聚合单体（A)、（B)、（C)的摩尔数之比为（10?95) :(5?95): (0· 0001 ?10)。
[0014] 优选地，所述共聚酯的数均分子量为10000?300000,分子量分布为1. 2?6. 5。
[0015] 优选地，所述新型共聚酯的熔点为30?210°C，玻璃化转变温度为-60?100°C。
[0016] 优选地，所述脂肪族二元酸选自C2?C3(l脂肪族二元酸，所述环烷族二元酸选自 c5?c2(l环烷族二元酸；更优选地，所述脂肪族二元酸选自c2?c 1(l脂肪族二元酸，所述环 烷族二元酸选自c5?c1(l环烷基二元酸；再优选地，所述脂肪族二元酸选自c 2?c6脂肪族 二元酸，所述环烷族二元酸选自c5?c8环烷基二元酸，最优选地，所述脂肪族二元酸选自丙 二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2, 3-二甲基戊二酸、二甘醇 酸、2, 5-降莰烷二羧酸，所述环烷族二元酸选自1，3-环己二甲酸、1，4-环己二酸。
[0017] 优选地，所述芳香族二元酸选自C8?C2(l芳香族二元酸；更优选地，所述芳香族二 元酸选自c 8?c12芳香族二元酸；再优选地，所述芳香族二元酸选自c8芳香族二元酸；最优 选地，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2、6_萘二 甲酸、1，5-奈二甲酸。
[0018] 优选地，所述带有氨基、羟基官能团的化合物选自二元醇、氨基醇、氨基硫醇、二硫 醇或它们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的衍生物中的一种或多种。
[0019] 优选地，所述二元醇选自C2?C3(l直链或者支链脂肪族二元醇；更优选地，所述二 元醇选自c 2?C1(l直链或者支链脂肪族二元醇；最优选地，所述二元醇选自乙二醇、1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_ 丁二醇，1,6-己二醇、1,2-己二醇、1，4_环己二甲醇 或1，3-环己二甲醇。
[0020] 优选地，所述聚合单体（C)选自聚合度为2?2000的聚乙二醇醚、聚丙二醇醚或 聚四氢呋喃醚；更优选地，所述聚合单体（C)选自聚合度为2?200的聚乙二醇醚。
[0021] 优选地，所述聚合单体（C)选自C2?C3(l的二元酸与C 2?C3(l的二元醇制备的聚酯 二元醇；更优选地，所述聚合单体（C)选自C2?C 1(l的二元酸与C2?C2(l的二元醇制备的聚 合度为1?10000的聚酯二元醇中的一种或多种。
[0022] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供所述新型共聚酯的制备方法，该方法包 括以下步骤：
[0023] (1)将聚合单体（A) (B) (C)，进行酯化反应、酯交换反应或/和环氧基开环反应；
[0024] (2)将（1)的产物进行缩聚反应；
[0025] (3)对（2)的产物在辐射放射源作用下进行辐射交联。
[0026] 优选地，所述步骤（1)和（2)的反应在催化剂存在下进行。
[0027] 优选地，所述辐射放射源是钴-60或铯-137。
[0028] 优选地，所述催化剂是三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四乙酯、钛酸四异丙 酯、钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸锰、氧化锗等物质的一种或者它们的混合物。
[0029] 本发明所要解决的第三个技术问题是提供了所述新型共聚酯在制备模塑料、粘合 齐U、纸质材料与制品、发泡材料、共混物、薄膜制品或注塑制品中的应用。
[0030] 本发明的效果是所述的新型共聚酯的制备方法中的辐射放射源采用钴60、铯 137。辐射放射源可以安装在缩聚反应釜内，在缩聚反应过程中一边进行缩聚反应，一边进 行辐射交联，从而产生具有均匀支化密度的新型共聚酯；也可以在缩聚反应完成后，对脂肪 族-芳香族共聚酯进行辐射交联，从而产生具有特殊支化结构的新型共聚酯。因为本发明 中制备的共聚酯中的支化结构是通过辐射而产生的，不引入别的单体杂质，因此可赋予该 共聚酯优异的熔体强度和耐撕裂抗冲击性能，在塑料制品特别是薄膜类制品加工时优异的 加工性能和产品使用性能。同时由于本发明在分子链结构上可以通过控制辐照量和辐照时 间，避免了交联过度和不可控，在缩合聚合反应中即可实现，也可在聚合反应完成后进行辐 射即能制备出具有特殊结构的新型共聚酯，制备具有简便易操作的特点，提高了生产效率， 降低了生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是本发明PBAT红外光谱；
[0032] 图2是含碳碳双键PBAT红外光谱。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图及实施例对本发明的进一步加以说明。
[0034] 实施例1
[0035] 146克1，6-己二酸，166克对苯二甲酸，180克1，4-丁二醇，置于1000ml烧瓶中，力口 入催化剂三氧化二锑0. 01克，于130°c到240°C进行酯化反应，常压，酯化率达到95%以后， 进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下进行，缩聚反应器置于钴60放射源的辐照下，辐射 当量剂量为10?40 μ Sv/h (50cm)，动力粘度达到750泊后进行出料，得到目标产品PBAT。 得到的PBAT在吹膜机上很容易吹制成厚度为0. 025mm的薄膜，膜透明而具有很好的韧性， 拉伸强度为23MPa，直角撕裂强度为20N。
[0036] 实施例2
[0037] 146克1，6-己二酸，16. 6克对苯二甲酸，110克1，4- 丁二醇，置于1000ml烧瓶中， 加入催化剂三氧化二锑〇. 01克，于130°c到240°C进行酯化反应，常压，酯化率达到98%以 后，进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下进行，缩聚反应器置于铯137放射源的辐照下， 辐射当量剂量为15?20 μ Sv/h (50cm)，动力粘度达到680泊后进行出料，得到目标产品 PBAT。得到的PBAT可以和50%的碳酸钙共混制成专用料，然后在吹膜机上很容易吹制成厚 度为0. 02mm的薄膜，膜透明而具有很好的韧性，拉伸强度为26MPa，直角撕裂强度为14N。
[0038] 实施例3
[0039] 73克1，6_己二酸，166克对苯二甲酸，140克1，4_ 丁二醇，置于1000ml烧瓶中， 加入催化剂钛酸三异丙酯1克，于130°C到260°C进行酯化反应，常压，酯化率达到92. 5% 以后，进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下进行，达到一定的粘度后进行出料。对合成得 到的脂肪族-芳香族共聚酯置于铯137放射源下的辐照，辐射当量剂量为10?40 μ Sv/h (50cm)，动力粘度达到600泊后出料，得到目标产品PBAT。得到的PBAT具有良好的加工性 能，熔体强度高，可和不超过50%淀粉进行共混，制得淀粉填充专用料。专用料可用于注塑、 吹膜等加工。
[0040] 实施例4
[0041] 146克1，6_己二酸，166克对苯二甲酸，180克乙二醇，置于1000ml烧瓶中，加入 催化剂三氧化二锑0. 01克，于130°c到240°C进行酯化反应，常压，酯化率达到95%以后，进 行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下进行，达到一定的粘度后进行出料。对合成得到的脂肪 族-芳香族共聚酯置于铯137放射源下的福照，福射当量剂量为1?60 μ Sv/h (50cm)反 应4小时后，取出造粒得到PBAT树脂切片，可用于注塑制品。
[0042] 实施例5
[0043] 将876公斤1，6-己二酸，664公斤对苯二甲酸加入到5m3反应釜中，然后加入1250 公斤丁二醇，加热60°C搅拌30min，加入均匀分散了 1. 5公斤钛酸四丁酯的10公斤BD0悬浊 液，于160°C到200°C，0. 03MPa压力进行酯化反应，酯化率达到98%后，抽真空至lOOPa以下 进行缩聚反应，缩聚反应在铯137放射源下的福照，福射当量剂量为35?60 μ Sv/h(50cm)， 动力粘度达到650泊后出料。造粒得到PBAT树脂切片，可用于吹膜、挤出等塑料制品制备。
[0044] 实施例6
[0045] 将800公斤1，6-己二酸酐，500公斤对苯二甲酸加入到5m3反应釜中，然后加入 1140公斤丁二醇，加热60°C搅拌60min，加入25公斤均匀分散了 1公斤醋酸锑和1公斤氧 化锗的BD0悬浊液，于130°C?170°C，0. 05MPa压力进行酯化反应，酯化率达到95%后，抽 真空至lOOPa以下进行缩聚反应，缩聚反应在钴60放射源下的辐照，辐射当量剂量为5? 85 μ Sv/h (50cm)，动力粘度达到600泊后出料。造粒得到PBAT树脂切片，填充不超过50% 碳酸钙和/或淀粉等填料后制备成专用料可用于注塑、挤出等等塑料制品制备。
[0046] 实施例7
[0047] 122克1，4_ 丁二酸，166克对苯二甲酸，160克乙二醇，置于1000ml烧瓶中，加入 催化剂三氧化二锑0. 3克和乙酸锰0. 5克，于150°C到180°C进行酯化反应，常压，酯化率 达到90%以后,进行缩聚反应，缩聚反应在300Pa以下真空状态下，在福射当量剂量为1? 60 μ Sv/h (50cm)的铯137放射源下的辐照，反应4小时后出料。对合成得到的新型共聚酯 可用于注塑制品。
[0048] 实施例8
[0049] 100克1，3_丙二酸，250克联苯二甲酸，150克1，3_丙二醇，置于1000ml烧瓶中， 加入3克钛酸四异丙酯，于常压120°C到260°C进行酯化反应，酯化率达到90%以后，进行缩 聚反应，缩聚反应在lOOPa以下真空状态下，在辐射当量剂量为40?100 μ Sv/h (20cm)的 铯137放射源下的辐照，反应6小时后出料。对合成得到的新型共聚酯可用于吹膜制备包 装制品。
[0050] 实施例9
[0051] 100克乙二酸，214克1，5_奈二甲酸，280克1，4_环己二甲醇，置于1000ml烧瓶 中，加入催化剂乙二醇锑1.8克，于170°C到240°C，0. 05MPa压力进行酯化反应，酯化率达 到90%以后，进行缩聚反应。缩聚反应在80Pa以下真空状态下，在福射当量剂量为40? 100 μ Sv/h (20cm)的铯137放射源下的辐照下进行，反应进行8小试后出料。造粒得到新 型共聚酯。该产品具有良好的强度和刚性，可以用于注塑筷子等需要刚性较好的塑料制品。
[0052] 实施例10
[0053] 196克1，10-癸二酸，166克对苯二甲酸，280克1，6_己二醇，置于1000ml烧瓶 中，加入催化剂钛酸四乙酯1. 0克，于150°C到180°C进行常压酯化反应，酯化率达到95%以 后，进行缩聚反应。缩聚反应在500Pa以下真空状态下，在福射当量剂量为10?30 μ Sv/h (40cm)的铯137放射源下的辐照下进行，反应进行4小试后出料。造粒得到新型共聚酯。 该产品具有良好的韧性和强度，可以吹膜，制备包装材料。
[0054] 图2是含碳碳双键PBAT红外光谱，在1660CHT1处和3100CHT 1有明显碳碳双键特征 谱峰，而图1中本发明的PBAT则没有该谱峰，所以本发明无需加入烯烃引发剂引发交联，而 是通过聚合过程中的釜内辐射，在共聚酯聚合过程同步进行交联，可以比较容易地获得交 联均匀，交联密度可控的新型共聚酯，工艺简单，产品性能良好。
【权利要求】
1. 一种新型共聚酯，该共聚酯的聚合单体包括： (A) 脂肪族二元酸、环烷族二元酸或它们的酯、酸酐中的一种或多种化合物； (B) 芳香族二元酸或它们的酯、酸酐中的一种或多种； (C) 带有氨基、羟基官能团的化合物，或者它们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的衍生 物中的一种或多种化合物； 其特征在于：所述新型共聚酯是由上述聚合单体混合后经过酯化反应、缩聚反应及在 缩聚过程中或缩聚完成后的辐射交联反应制备而成。
2. 根据权利要求1所述的新型共聚酯，其特征在于：所述聚合单体中羟基与羧基的摩 尔数之比为0. 8?5:1或氨基与羧基的摩尔数之比为0. 8?5:1或羟基与氨基摩尔数之和 与羧基的摩尔数之比为〇. 8?5:1。
3. 根据权利要求1所述的新型共聚酯，其特征在于：所述聚合单体(A)、（B)、（C)的摩 尔数之比为10?95 :5?95 :0· 0001?10。
4. 根据权利要求1所述的新型共聚酯，其特征在于：所述共聚酯的数均分子量为 10000?300000,分子量分布为1. 2?6. 5。
5. 根据权利要求1所述的新型共聚酯，其特征在于：所述新型共聚酯的熔点为30? 210°C，玻璃化转变温度为-60?100°C。
6. 根据权利要求1所述的新型共聚酯，其特征在于：所述脂肪族二元酸选自C2?C3(I月旨 肪族二元酸，所述环烷族二元酸选自C 5?C2(l环烷族二元酸；优选地，所述脂肪族二元酸选 自C2?C 1(l脂肪族二元酸，所述环烷族二元酸选自C5?C1(l环烷基二元酸；更优选地，所述脂 肪族二元酸选自C 2?C6脂肪族二元酸，所述环烷族二元酸选自C5?C8环烷基二元酸，最优 选地，所述脂肪族二元酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸、2, 3-二甲基戊二酸、二甘醇酸、2, 5-降莰烷二羧酸，所述环烷族二元酸选自1，3-环 己二甲酸、1，4-环己二酸。
7. 根据权利要求1所述的新型共聚酯，其特征在于：所述芳香族二元酸选自C8?C2(l芳 香族二元酸；优选地，所述芳香族二元酸选自C 8?C12芳香族二元酸；更优选地，所述芳香族 二元酸选自（：8芳香族二元酸；最优选地，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、 邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2、6_萘二甲酸、1，5-奈二甲酸。
8. 根据权利要求1所述的新型共聚酯，其特征在于：所述带有氨基、羟基官能团的化合 物选自二元醇、氨基醇、氨基硫醇、二硫醇或它们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的衍生物 中的一种或多种。
9. 根据权利要求8所述的新型共聚酯，其特征在于：所述二元醇选自C2?C3(l直链或者 支链脂肪族二元醇；优选地，所述二元醇选自c 2?c1(l直链或者支链脂肪族二元醇；最优选 地，所述二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2-丁二醇，1，6_己二 醇、1,2-己二醇、1,4-环己二甲醇或1,3-环己二甲醇。
10. 根据权利要求1所述的新型共聚酯，其特征在于：所述聚合单体（C)选自聚合度为 2?2000的聚乙二醇醚、聚丙二醇醚或聚四氢呋喃醚；优选地，所述聚合单体（C)选自聚合 度为2?200的聚乙二醇醚。
11. 根据权利要求1所述的新型共聚酯，其特征在于：所述聚合单体（C)选自C2? 的二元酸与C2?C 3(l的二元醇制备的聚酯二元醇；优选地，所述聚合单体（C)选自C2?(^ 的二元酸与C2?C2(l的二元醇制备的聚合度为1?10000的聚酯二元醇中的一种或多种。
12. 制备权利要求1至11中任一项所述的新型共聚酯的方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 将聚合单体（A) (B) (C)，进行酯化反应、酯交换反应或/和环氧基开环反应； (2) 将（1)的产物进行缩聚反应； (3) 对（2)的产物在辐射放射源作用下进行辐射交联。
13. 根据权利要求12所述的新型共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)和（2) 的反应在催化剂存在下进行。
14. 根据权利要求12或13中所述的新型共聚酯的制备方法，其特征在于所述辐射放射 源是钴-60或铯-137。
15. 根据权利要求13中所述的新型共聚酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂是三 氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸锰、氧 化锗等物质的一种或者两种以上的混合物。
16. 权利要求1至11任一项所述的新型共聚酯在制备模塑料、粘合剂、纸质材料与制 品、发泡材料、共混物、薄膜制品或注塑制品中的应用。
【文档编号】C08J3/24GK104140524SQ201310167296
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2013年5月8日
【发明者】季君晖, 张长安 申请人:中国科学院理化技术研究所