一种新型聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型聚酯及其制备方法，其以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料采用直接酯化法制备而成，其中在反应过程中加入含钙添加剂、催化剂和阻燃剂。本发明的新型聚酯，在含钙添加剂和阻燃剂以及其他组分的协同作用下，同时具有高熔融比电阻和极限氧指数，随着添加剂和阻燃剂含量的增加，聚酯的熔融比电阻增大，极限氧指数提高。其可以应用于电容膜等双向拉伸聚酯薄膜，也可用于纺丝。
【专利说明】一种新型聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子化工领域，具体涉及一种新型聚酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)制成的薄膜等已广泛应用于电机绝缘、电子电器等领域。应用于电子电器领域，对聚酯的绝缘性能和阻燃性能等提出了更高的要求。随着信息工业和电子工业的迅猛发展，用于这些产业的聚酯量逐年增加。
[0003]为提高聚酯的阻燃性，较多人做了大量研究开发工作。为改善聚酯绝缘性能，现有公开报道的主要技术是在聚酯原位聚合过程中添加无机填料的方法。这些研究报道主要有:
申请号为200610165061.9的专利公开了一种电工绝缘膜聚酯切片的制造方法，该发明在PET缩聚过程中加入高绝缘高岭土、硅烷偶联剂以及磷酸三甲酯制备电工绝缘膜用聚酯切片，其中无机填料质量含量为2.2-10.0%，磷酸质量含量为200ppm。切片拉膜性能良好，可直接工业化生产。该发明中无机填料加入量较多，虽加入偶联剂但分散效果不能保证。
[0004]申请号为200610026426.X的专利公开了一种利用聚乙二醇对纳米碳酸钙进行改性并分散到乙二醇中，浆料研磨处理后与对苯二甲酸二甲酯进行酯交换、聚合反应，产品适宜于厚度小于6μπι以下的薄膜。该发明聚酯绝缘性能好，但纳米碳酸钙分散困难，难以在规模化的生产线进行推广、应用。此外该方法采用的DMT法生产。
[0005]以上研究发明制备过程中，均加入大量无机添加剂，均匀分散较难，且未考虑提高聚酯的阻燃性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提高聚酯熔融比电阻和绝缘性原理出发，在直接酯化法合成聚酯的过程中加入含钙添加剂和阻燃剂，从而提供一种同时具有高熔融比电阻和极限氧指数的新型聚酯，该聚酯熔融比电阻较常规聚酯高20%以上，极限氧指数高10%以上，可主要应用于电容膜等双向拉伸聚酯薄膜，也可用于纺丝。
[0007]本发明的另一目的是提供一种上述聚酯的制备方法。
[0008]本发明的目的可以通过以下措施达到:
一种新型聚酯，其以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料，采用直接酯化法制备而成，其中在反应过程中加入含钙添加剂、催化剂和阻燃剂。
[0009]本发明中的直接酯化法包括酯化反应和缩聚反应，其中所述催化剂在酯化反应中加入，所述含钙添加剂和阻燃剂在缩聚反应时加入；酯化温度为21(T28(TC，酯化绝对压力为0.(T0.5MPa，酯化时间为I飞小时，酯化反应后泄压至常压；缩聚温度为25(T295°C，缩聚绝对压力< lKPa，反应时间为0.5~4小时。反应后经切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度为0.55-0.70dl/g。[0010]本发明中的添加剂为含钙添加剂，其具体可选自草酸钙、碳酸钙、丙酸钙、硬脂酸钙、醋酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙等中的一种或几种；本发明的添加剂能在聚合过程中分解成电阻率较大物质；含钙添加剂的用量为聚酯质量的0.03%~0.5%，优选0.04%~0.5%。
[0011]本发明中的阻燃剂选自含磷阻燃剂，其具体可选自磷酸三苯酯、2-羧乙基苯基次磷酸、羟甲基苯基次膦酸、苯基膦酸类阻燃剂中的一种或几种；阻燃剂的加入量为以磷含量计为聚酯质量的0.05~2%，优选0.3~1%。
[0012]本发明中的催化剂可以为含锗、锑或钛的化合物或它们的有机络合物，催化剂的用量为聚酯质量的0.01-0.09%。
[0013]主要原料对苯二甲酸和乙二醇的质量比为1:0.4~0.8，优选1:0.5~0.7。
[0014]本发明进一步提供了一种上述新型聚酯的制备方法:先将 对苯二甲酸、乙二醇和催化剂先在温度21(T280°C、绝对压力0.(T0.5MPa下进行酯化反应，反应后加入含钙添加剂和阻燃剂，在温度25(T295°C、绝对压力< IKPa下进行缩聚反应。
[0015]本发明中的熔融比电阻测试，利用实用新型专利号:201020282659.8 一种熔融比电阻测量仪进行测试。极限氧指数按照GB/T2406.1-2008塑料氧指数检测/测试标准进行测试。
[0016]本发明所制备的新型聚酯，在含钙添加剂和阻燃剂以及其他组分的协同作用下，同时具有高熔融比电阻和极限氧指数，随着添加剂和阻燃剂含量的增加，聚酯的熔融比电阻增大，极限氧指数提高。本发明制备的新型聚酯熔融比电阻高于常规超有光PET聚酯20%以上，极限氧指数高10%以上，其可以应用于电容膜等双向拉伸聚酯薄膜，也可用于纺丝。
[0017]【具体实施方式】 实施例1
在2.5L聚合反应釜中加入500g PTA,300gEG,0.02g草酸钛钾，在230~265 V、0.2^0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达IlOml时，泄压至常压，加入0.23g碳酸钙、19.94g 2-羧乙基苯基次磷酸,常压搅拌10分钟,在45min内使内温升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反应广3小时。待搅拌功率达到反应终点后出料、切粒、干
燥，得到一种新型聚酯。
[0018]将制得的新型聚酯切片经预结晶、干燥，取10.0Og切片进行熔融比电阻测试，测试温度为28(T285°C，加压电压为85V，加压时间5s，放电时间Is。测得熔融比电阻
3.50 X IO8 Ω 极限氧指数以棒状聚酯条样品形式测试，测得极限氧指数为30%。
[0019]实施例2
在2.5L聚合反应釜中加入500g PTA, 300gEG, 0.17g乙二醇锑，在230~265 V、0.2^0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达IlOml时，泄压至常压，加Λ 0.52g醋酸钙、32g羟甲基苯基次膦酸，常压搅拌10分钟，在45min内使内温升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反应广3小时。待搅拌功率达到反应终点后出料、切粒、干燥，得到一种新型聚酯。
[0020]对得到的新型聚酯进行测试，熔融比电阻和极限氧指数测试条件同实施例一，测得熔融比电阻5.02 X IO8 Ω.cm，极限氧指数32%。
[0021]实施例3
在2.5L聚合反应釜中加入500gPTA，300gEG，0.20g醋酸锑，在230~265°C、0.2~0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达IlOml时，泄压至常压，加入1.46g草酸钙、18.2g磷酸三苯酯，常压搅拌10分钟，在45min内使内温升至280°C以上，真空度100Pa以下，反应1-3小时。待搅拌功率达到反应终点后出料、切粒、干燥，得到一种新型聚酯。
[0022]对得到的新型聚酯进行测试，熔融比电阻和极限氧指数测试条件同实施例一，测得熔融比电阻8.60 X IO8 Ω.cm,极限氧指数28%。
[0023]实施例4
在2.5L聚合反应釜中加入500gPTA，300gEG，0.09g氧化锗，在230~265°C、0.2~0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达IlOml时，泄压至常压，加入2.89g丙酸钙、12.4g苯基膦酸，常压搅拌10分钟，在45min内使内温升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反应1-3小时。待搅拌功率达到反应终点后出料、切粒、干燥，得到一种新型聚酯。
[0024]对得到的新型聚酯进行测试，熔融比电阻和极限氧指数测试条件同实施例一，测得熔融比电阻9.24 X IO8 Ω.cm,极限氧指数29%。
[0025]参照例I
在2.5L聚合反应釜中加入500g PTA,300gEG,0.2g乙二醇锑，在230~265 °C、
0.2^0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达IlOml时，泄压至常压，在45min内使内温升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反应广3小时。待搅拌功率达到反应终点后出料、切粒、干燥，得到常规超有光聚酯。
[0026]对得到的聚酯进行测试，熔融比电阻和极限氧指数测试条件同实施例一，测得熔融比电阻2.56 XlO8 Ω.cm，极限氧指数25%。
[0027]参照例2
在2.5L聚合反应釜中加入500g PTA,300gEG,0.2g乙二醇锑，在230~265 °C、
0.2^0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达IlOml时，泄压至常压，加Λ 0.23g碳酸钙，在45min内使内温升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反应广3小时。待搅拌功率达到反应终点后出料、切粒、干燥，得到常规超有光聚酯。
[0028]对得到的聚酯进行测试，熔融比电阻和极限氧指数测试条件同实施例一，测得熔融比电阻3.01 X IO8 Ω.cm,极限氧指数25%。
[0029]参照例3
在2.5L聚合反应釜中加入500g PTA,300gEG,0.2g乙二醇锑，在230~265 °C、
0.2^0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达IlOml时，泄压至常压，19.94g 2-羧乙基苯基次磷酸，在45min内使内温升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反应1-3小时。待搅拌功率达到反应终点后出料、切粒、干燥，得到常规超有光聚酯。
[0030]对得到的聚酯进行测试，熔融比电阻和极限氧指数测试条件同实施例一，测得熔融比电阻2.55 XlO8 Ω.cm，极限氧指数27%。
【权利要求】
1.一种新型聚酯，其特征在于其以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料采用直接酯化法制备而成，其中在反应过程中加入含钙添加剂、催化剂和阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的新型聚酯，其特征在于所述直接酯化法包括酯化反应和缩聚反应，其中所述催化剂在酯化反应中加入，所述含钙添加剂和阻燃剂在缩聚反应时加入；酯化温度为21(T280°C，酯化绝对压力为0.(T0.5MPa，缩聚温度为25(T295°C，缩聚绝对压力(IKPa。
3.根据权利要求1或2所述的新型聚酯，其特征在于所述含钙添加剂选自草酸钙、碳酸钙、丙酸钙、硬脂酸钙、醋酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙中的一种或几种；含钙添加剂的用量为聚酯质量的0.04%~0.5%。
4.根据权利要求1或2所述的新型聚酯，其特征在于所述阻燃剂磷酸三苯酯、2-羧乙基苯基次磷酸、羟甲基苯基次膦酸、苯基膦酸类阻燃剂中的一种或几种；阻燃剂的加入量为以磷含量计为聚酯质量的0.3~1%。
5.根据权利要求1或2所述的新型聚酯，其特征在于所述催化剂为含锗、锑或钛的化合物或它们的有机络合物，催化剂的用量为聚酯质量的0.01-0.09%。
6.一种新型聚酯的制备方法，其特征在于先将对苯二甲酸、乙二醇和催化剂先在温度21(T280°C、绝对压力0.(T0.5MPa下进行酯化反应，反应后加入含钙添加剂和阻燃剂，在温度25(T295°C、绝对压力< IKPa下进行缩聚反应。
7.根据权利要求6所述的 制备方法，其特征在于所述含钙添加剂选自草酸钙、碳酸钙、丙酸钙、硬脂酸钙、醋酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙中的一种或几种；含钙添加剂的用量为聚酯质量的0.049Π).5%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述阻燃剂为含磷阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述阻燃剂选自磷酸三苯酯、2-羧乙基苯基次磷酸、羟甲基苯基次膦酸、苯基膦酸类阻燃剂中的一种或几种；阻燃剂的加入量为以磷含量计为聚酯质量的0.3~1%。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为含锗、锑或钛的化合物或它们的有机络合物，催化剂的用量为聚酯质量的0.01-0.09%。
【文档编号】C08K3/26GK104004167SQ201410210288
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】王树霞, 戴钧明, 司虎, 王玉合 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化仪征化纤股份有限公司