专利名称：一种tgbapopp型耐高温粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于耐高温粘合剂及其制备领域，特别涉及一种TGBAPOPP型耐高温粘合剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂自从1947年问世以来，已经经历了半个多世纪的高速发展，它的产量和应用在热固性树脂领域中占有极其重要的地位，品种也得到了快速增长，已经商品化的环氧树脂缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环型环氧树脂、线型脂肪型环氧树脂等。瑞士 CIBA-GEIGY公司开发了一种缩水甘油胺型环氧树脂，商品牌号为AralditeMY 720，实际上就是由4，4’ - 二氨基二苯甲烷与环氧氯丙烷反应后，通过碱的作用发生闭环反应而成的多官能环氧树脂。缩水甘油胺型环氧树脂对玻璃纤维、碳纤维的浸润性好，固化产物具有良好的耐热性和耐核辐射性，主要用于宇航、核电与军事工业中，例如，作为火箭辅助发动机的缠绕成型壳体等。此外，耐高温电气绝缘板、高性能PCB、耐高温粘合剂、耐高温涂料等领域也有着广泛的应用。中国发明专利CN100465206C (2009-03-04)公开了一种缩水甘油胺型多官能环氧树脂及其制备方法，其 主要特征在于:以3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷和环氧氯丙烷为主原料制得了 N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷(TGMDT)的缩水甘油胺型多官能环氧树脂。中国发明专利CN100556901C (2009-11-4)公开了一种 N, N, N’，N’，O-五缩水甘
油基-4，4’ - 二氨基-4”-羟基-三苯甲烷(PGDAHTM)的缩水甘油胺型多官能环氧树脂及其制备方法。中国发明专利CN101024681A (2007_8_29)公开了一种含氟多官能环氧树脂及其制备方法。此外，有关耐高温粘合剂的研究工作，已有不少文献报道:中国发明专利CN101148571B (2010_10_6)公开了耐高温环氧导电胶粘剂及其制备方法；中国发明专利CN101717613A (2010-6-2)公开了一种耐高温铜箔胶及其制备方法；中国发明专利CN101629062A (2010-1-2)公开了一种耐高温性优异的聚酰亚胺-环氧树脂粘合剂及其制备方法；中国发明专利CN101781540B (2013-3-6)公开了一种耐高温的高性能导电胶及其制备方法；中国发明专利CN101914357A (2010-12-15)公开了一种耐高温的环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂及其制备方法；虞鑫海等人CN102031082B (2013-4-3)公开了一种耐高温性良好的苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂及其制备方法；中国发明专利CN102181251A (2011-9-14)公开了一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法；中国发明专利CN102220102A (2011-10-19)公开了一种耐高温粘合剂及其制备方法；虞鑫海等人CN102260480A (2011-11-30)公开了一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法；中国发明专利CN102618200A (2012-8-1)公开了一种有机硅-环氧-聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法；中国发明专利CN102627932A (2012-8-8)公开了一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法。虞鑫海，刘万章聚硫醚酰亚胺树脂的合成及其改性环氧粘合剂的研制，粘接，2009, 30 (6):34-38公开了一种耐高温粘合剂，其主要特征在于:利用4，4’ -双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚单体，与芳香族的二酐单体，通过分子结构设计和分子量控制，合成得到了性能良好的耐高温增韧改性剂，即聚硫醚酰亚胺树脂，并与环氧树脂、固化剂等进行混合、反应，得到了综合性能优越的耐高温粘合剂体系，并对其性能做了进一步的研究。吴敏，陈洪江，虞鑫海等人新型高强度单组份环氧树脂胶粘剂的研制，粘接，2009, 30 (9):54-57]公开了一种耐温性良好，拉伸剪切强度特别优异的单组份环氧胶粘剂的组成、制备方法，并对其性能进行了详细的研究；此外，也对其进行了固化动力学研究新型环氧树脂胶粘剂体系的固化动力学研究，粘接，2009，30 (8):43-45]0费斐，虞鑫海，刘万章耐高温单组份环氧胶粘剂的制备，粘接，2009，30 (12):34-37公开了一种耐高温单组份环氧胶粘剂，其主要特征在于:利用3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羟基联苯单体，合成得到含羟基聚酰亚胺树脂，与环氧树脂、固化剂等制备得到高性能的胶粘剂体系。许梅芳，毛蒋莉，虞鑫海等人热塑性聚酰亚胺增韧环氧胶粘剂体系的研制，粘接，2010,31 (8):56-59公开了一种耐高温粘合剂，并对其固化动力学进行了研究聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂的固化动力学研究，化学与粘合，2011，33 (2):17-20。李恩，虞鑫海等人含羧基聚酰亚胺改性胶粘剂的制备，绝缘材料，2012，45 (3):13-15，21公开了一种耐高温粘合剂，其主要特征在于:利用3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸单体，合成得到了 含羧基聚酰亚胺树脂，并与环氧树脂、固化剂等制得了综合性能良好的粘合剂体系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种TGBAPOPP型耐高温粘合剂及其制备方法，该粘合剂体系，其室温拉伸剪切强度高达39.4MPa，120°C高温下的拉伸剪切强度高达36.3MPa，可应用于金属基材的粘接，具有广泛的应用前景，适宜于规模生产。本发明的一种TGBAPOPP型耐高温粘合剂，其组成为:质量比100:10-80:0.5-5:2-8:100-200 的 N, N, N’ ,N，-四缩水甘油基 _2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和有机溶剂。所述的固化剂选自4，4’_ 二氨基二环己基甲烷、3，3’- 二甲基-4，4’- 二氨基二环己基甲烧、I, 2- 二氨基环己烧、2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烧、2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、2，2-双[4- (2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烧、2，2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3_双(2，4-二氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-双(2，4-二氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜、2，6-双(2，4- 二氨基苯氧基)甲苯、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙醇胺、1，8-二氮杂-双环[5.4.0] -|^一烯-7中的一种或几种。所述的有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种。本发明的一种TGBAPOPP型耐高温粘合剂的制备方法，包括如下步骤:将N，N, N’，N’ -四缩水甘油基_2，2_双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷和有机溶剂混合，室温下搅拌溶解，得均相溶液，记作A组分；将固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉和有机溶剂混合，室温下搅拌溶解，得均相溶液，记作B组分；使用时，A、B组分混合均匀，即得TGBAPOPP型耐高温粘合剂。所述得到的TGBAPOPP型耐高温粘合剂的固化工艺为:从室温开始加热，升温至70°C，保持I小时后，继续升温至120°C，保持2小时，继续升温至150°C，保持I小时，关闭加热系统，自然冷却至室温。有益.效果(I)本发明的TGBAPOPP型耐高温粘合剂，制备反应条件温和，操作简单，反应过程在常压下进行，不涉及也不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要求，投资少，有利于降低生产成本；(2)本发明的TGBAPOPP型耐高温粘合剂，室温拉伸剪切强度高达39.4MPa，120°C高温下的拉伸剪切强度高达36.3MPa，原料来源方便，成本较低，便于进一步推广应用；(4)本发明所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产环氧树脂粘合剂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1将100克N，N，N’，N’ -四缩水甘油基_2，2_双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷(TGBAPOPP)和50克丙酮混合，室温下搅拌溶解，得到150克均相溶液，即A组分，记作Al组分。将100克N，N，N’，N’ -四缩水甘油基_2，2_双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷(TGBAPOPP)和80克乙醇混合，室温下搅拌溶解，得到180克均相溶液，即A组分，记作A2组分。将100克 N，N，N’，N’ -四缩水甘油基_2，2_双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷(TGBAPOPP),50克乙醇和50克丙酮混合，室温下搅拌溶解，得到200克均相溶液，即A组分，记作A3组分。实施例2将10克2-乙基-4-甲基咪唑、5克2_硫醇基苯并咪唑、8克6_乙氧基_2，2，4_三甲基-1，2- 二氢化喹啉和100克乙醇混合，室温下搅拌溶解，得到123克均相溶液，即B组分，记作BI组分。将10克2-乙基-4-甲基咪唑和30克3，3’ - 二甲基_4，4’ -二氨基二环己基甲烷、0.5克2-硫醇基苯并咪唑、5克6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉和100克乙醇混合，室温下搅拌溶解，得到145.5克均相溶液，即B组分，记作B2组分。将5克苄基二甲胺和75克2，2-双[4_ (2_三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2克2-硫醇基苯并咪唑、2克6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉、20克丙酮和80克乙醇的混合，室温下搅拌溶解，得到184克均相溶液，即B组分，记作B3组分。实施例3将150克Al组分与123克BI组分混合，搅拌均匀，得到273克TGBAPOPP型耐高温粘合剂，记作AlBl。 将180克A2组分与145.5克B2组分混合，搅拌均匀，得到325.5克TGBAPOPP型耐高温粘合剂，记作A2B2。将200克A3组分与184克B3组分混合，搅拌均匀，得到384克TGBAPOPP型耐高温粘合剂，记作A3B3。将150克Al组分与145.5克B2组分混合，搅拌均匀，得到295.5克TGBAPOPP型耐高温粘合剂，记作A1B2。将180克A2组分与184克B3组分混合，搅拌均匀，得到364克TGBAPOPP型耐高温粘合剂，记作A2B3。 将200克A3组分与123克BI组分混合，搅拌均匀，得到323克TGBAPOPP型耐高温粘合剂，记作A3B1。实施例4分别取适量的实施例3中的A1B1、A2B2、A3B3、A1B2、A2B3、A3B1粘合剂，并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，室温晾置0.5小时后，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化:从室温开始加热，升温至70°C，保持I小时后，继续升温至120°C，保持2小时，继续升温至150°C，保持I小时，关闭加热系统，自然冷却至室温。利用电子拉力机对其进行室温(25°C)与高温(120°C)状态下的拉伸剪切强度，测试结果如表I所示。表I拉伸剪切强度值，MPa
粘合剂|25°C拉伸剪切强度值~|120°C拉伸剪切强度值~
MBl35 23272
A2B233 7lh权利要求
1.一种TGBAPOPP型耐高温粘合剂，其组成为:质量比100:10-80:0.5-5:2-8:100-200的N，N，N’，N’ -四缩水甘油基_2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种TGBAPOPP型耐高温粘合剂，其特征在于:所述的固化剂选自4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、1，2_ 二氨基环己烧、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烧、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、2，2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烧、2，2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、2，2-双[4_(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3-双(2，4- 二氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4_(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、4，4’-双(2，4-二氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基联苯、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜、2，6-双(2，4-二氨基苯氧基)甲苯、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙醇胺、1，8- 二氮杂-双环[5.4.0] -|烯-7中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种TGBAPOPP型耐高温粘合剂，其特征在于:所述的有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种。
4.一种如权利要求1所述的TGBAPOPP型耐高温粘合剂的制备方法，包括如下步骤: 将N，N, N’ ，N’ -四缩水甘油基_2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和有机溶剂混合，室温下搅拌溶解，得均相溶液，记作A组分；将固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉和有机溶剂混合，室温下搅拌溶解，得均相溶液，记作B组分；使用时，A、B组分混合均匀，即得TGBAPOPP型耐高温粘合剂。
5.根据权利要求4所述的一种TGBAPOPP型耐高温粘合剂的制备方法，其特征在于:所述得到的TGBAPOPP型耐高温粘合剂的固化工艺为:从室温开始加热，升温至70°C，保持I小时后，继续升温至120°C，保持2小时，继续升温至150°C，保持I小时，关闭加热系统，自然冷却至室温。
全文摘要
本发明涉及一种TGBAPOPP型耐高温粘合剂及其制备方法，其组成为TGBAPOPP、固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和有机溶剂。制备方法包括TGBAPOPP和有机溶剂混合，室温下搅拌溶解，得均相溶液，记作A组分；将固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和有机溶剂混合，室温下搅拌溶解，得均相溶液，记作B组分；使用时，A、B组分混合均匀，即得。本发明室温拉伸剪切强度高达39.4MPa，120℃高温下的拉伸剪切强度高达36.3MPa；制备工艺简单、生产成本低、粘接强度高，适宜于规模生产。
文档编号C08G59/32GK103242791SQ20131020784
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月30日 优先权日2013年5月30日
发明者虞鑫海, 郭翔 申请人:东华大学, 虞鑫海