一种防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料【技术领域】，公开了一种防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。该防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体由以下摩尔份计的组分制备得到：聚合物二元醇0.8～0.99份；含氟聚醚二元醇0.01～0.2份；二异氰酸酯2.5～4.5份；低分子二元醇扩链剂1.5～3.5份。本发明的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体软链段中采用含氟聚醚二元醇实现防水防油性能，在硬链段中采用1,5-萘二异氰酸酯提高聚合物的耐热性，实现防水、防油、耐热的性能，且具有强度高、摩擦损耗低、使用寿命延长等特点，在气动和液压密封中具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，特别涉及一种防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]聚氨酯弹性体以优异的物理性能和耐油性，成为液压传动与控制系统最重要的密封件材料，但传统的聚氨酯材料制作的密封件在使用中存在耐热性和耐水性差、摩擦系数及磨损大、摩擦生热高、使用温度升高而寿命显著下降等缺陷。具有防水防油及耐热性的热塑性聚氨酯弹性体可提高聚氨酯弹性体材料的耐热性、降低摩擦系数、减小密封件的磨损、增强材料的力学强度、延长密封件的使用寿命和使用安全性，成为使聚氨酯材料可进一步广泛应用于气动和液压密封领域的关键。
【发明内容】
[0003]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。所述聚氨酯弹性体具有耐热性好、强度高、防水防油性能好、摩擦损耗低、使用寿命延长等特点。
[0004]本发明另一目的在于提供一种上述防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。该方法采用半预聚体法，将含氟聚醚二元醇和部分聚合物二元醇与二异氰酸酯反应制得预聚体，然后将余下的聚合物二元醇和低分子二元醇扩链剂混合，与预聚体混合后经熟化，制成热塑性聚氨酯弹性体。
[0005]本发明再一目的在于提供上述防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体在气动和液压密封中的应用。
[0006]本发明的目的通过下述方案实现:
[0007]一种防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体，由以下摩尔份计的组分制备得到:
[0008]聚合物二元醇0.8~0.99份
[0009]含氟聚醚二元醇0.01~0.2份
[0010]二异氰酸酯2.5~4.5份
[0011]低分子二元醇扩链剂1.5~3.5份。
[0012]所述的含氟聚醚二元醇具有以下分子结构:
[0013]HO- (CH2CH2O) n-CH2_CF20- (CF2CF2O) m- (CF2O) n-CF2_CH2- (OCH2CH2) n_0H
[0014]其中，m、n=2~10。
[0015]更优选地，所述含氟聚醚二元醇的分子量为1000~3000。上述结构中含氟片段的含量对于得到的软链段的性能有影响，含氟片段氟量高，则聚合物防水防油性能高。上述含氟聚醚二元醇的分子结构两端为端羟基聚乙氧基基团，中间为嵌段全氟聚乙氧基聚甲氧基基团，当聚合物二元醇和含氟聚醚二元醇中含氟聚醚二元醇摩尔含量为I~20%范围内时，利用含氟化合物表面能高，不亲油不亲水的特点，可以提高目标产物的防水防油性能，并且不改变产物的主要性能。 [0016]本发明热塑性聚氨酯弹性体的软链段用含氟聚醚二元醇和聚合物二元醇，含氟聚醚二元醇提高目标产物的防水防油性能，聚合物二元醇提供聚合物的主要性能。
[0017]优选地,所述的聚合物二元醇的分子量为1000~3000。当分子量过低时,反应速度快，不易操控。当分子量过高时，产物的力学性能降低。
[0018]优选地，所述的聚合物二元醇指聚四甲撑醚二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
[0019]所述的二异氰酸酯为1，5-萘二异氰酸酯(冊1)，本发明使用冊1，是由于冊1具有芳香族的萘环结构，分子链高度规整，用其合成的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能，耐热性能要优于TDI型和MDI型的聚氨酯弹性体。
[0020]所述的低分子二元醇扩链剂为乙二醇和1，4- 丁二醇中的至少一种。
[0021]上述防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包含以下具体步骤:
[0022](I)将含氟聚醚二元醇和部分聚合物二元醇在80~110°C真空脱水I~2小时，加热到115~135°C，将二异氰酸酯缓慢或分批加到聚合物二元醇中反应，添加完毕，得到预聚体A组分；
[0023](2)将剩下的聚合物二元醇与低分子二元醇扩链剂在80~110°C混合，真空脱水I~2小时，得到B组分；
[0024](3)将A组分和B组分分别在90~120°C下预热，混合并迅速搅拌均匀，进行聚合反应，熟化，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0025]步骤(I)中所用聚合物二元醇与步骤(2)所用聚合物二元醇的摩尔比为(0.5~
0.7): 0.3。
[0026]当A组分中的聚合物二元醇的量过高，则B组分中剩下的聚合物二元醇与低分子二元醇扩链剂混合后的量就会低，当A、B两组分混合时，由于B组分所占比例低，不易混合均匀，会造成反应体系不均匀，影响热塑性聚氨酯弹性体的分子量，进而影响产物的力学性能。当A组分中的聚合物二元醇的量过低，则使较多的聚合物二元醇未与二异氰酸酯反应，当A、B两组分混合时，反应剧烈、放热量大，反应不易控制。
[0027]步骤(3)中所述的熟化指在80~120°C下熟化12~72小时。
[0028]上述防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体在气动和液压密封中的应用。
[0029]本发明的机理为:
[0030]利用含氟化合物表面能高，不亲油不亲水的特点，将氟原子通过含氟聚醚二元醇引入到热塑性聚氨酯弹性体中，实现防油防水。利用1，5-萘二异氰酸酯(NDI)具有芳香族的萘环结构，分子链高度规整，用其合成的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能，耐热性能要优于TDI型和MDI型的聚氨酯弹性体，实现热塑性聚氨酯弹性体的耐热性。
[0031]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
[0032](I)本发明采用半预聚体法制备含氟聚醚二元醇改性热塑性聚氨酯弹性体，具有工艺简单，质量稳定，可满足热塑性聚氨酯弹性体密封件的使用要求。
[0033](2)本发明制备的含氟聚醚二元醇改性NDI基热塑性聚氨酯弹性体，在热塑性聚氨酯弹性体分子的软链段中采用含氟聚醚二元醇实现聚合物的防水防油性能，在硬链段中采用1，5-萘二异氰酸酯(NDI)提高聚合物的耐热性。这样同时实现防水、防油、耐热的性能。另外具有强度高、摩擦损耗低、使用寿命延长等特点。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0035]实施例1:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0036](I)在反应器中加入0.01摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为2000，意大利苏威公司)和0.70摩尔聚四甲撑醚二元醇(分子量1000，韩国PTG公司)，在80~90°C真空脱水I~2小时，缓慢加入2.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度115~120°C，制得A组分；
[0037](2)将0.29摩尔聚四甲撑醚二元醇(分子量1000)、L 5摩尔1，4_ 丁二醇，在80~90°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0038](3)将A组分、B组分在90~100°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；80°C下熟化72小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0039]实施例2:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0040](I)在反应器中加入0.2摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为1000，意大利苏威公司)和0.5摩尔聚四甲撑醚二元醇(分子量2000，韩国PTG公司)，在90~100°C真空脱水I~2小时，缓慢加入3.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度120~125°C，制得A组分；
[0041](2)将0.3摩尔聚四甲撑醚二元 醇(分子量2000)、2.50摩尔1，4_ 丁二醇，在90~100°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0042](3)将A组分、B组分在100~110°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；10(TC下熟化24小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0043]实施例3:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0044](I)在反应器中加入0.10摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为3000，意大利苏威公司)和0.60摩尔聚四甲撑醚二元醇(分子量2000，韩国PTG公司)，在85~95°C真空脱水I~2小时，缓慢加入4.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度120~130°C，制得A组分；
[0045](2)将0.30摩尔聚四甲撑醚二元醇(分子量2000)、3.50摩尔1，4_丁二醇，在90~100°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0046](3)将A组分、B组分在110~120°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；120°C下熟化12小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0047]实施例4:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0048](I)在反应器中加入0.01摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为2000，意大利苏威公司)和0.70摩尔聚己内酯二元醇(分子量1000，日本大赛璐化学公司)，在80~90°C真空脱水I~2小时，缓慢加入2.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度115~120°C，制得A组分；
[0049](2)将0.29摩尔聚己内酯二元醇(分子量1000)、L 5摩尔1，4_ 丁二醇，在80~90°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0050](3)将A组分、B组分在90~100°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；80°C下熟化72小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0051]实施例5:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0052](I)在反应器中加入0.2摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为1000，意大利苏威公司)和0.5摩尔聚己内酯二元醇(分子量2000，日本大赛璐化学公司)，在90~100°C真空脱水I~2小时，缓慢加入3.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度120~125°C，制得A组分；
[0053](2)将0.3摩尔聚己内酯二元醇(分子量2000)、2.50摩尔1，4_ 丁二醇，在90~100°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0054](3)将A组分、B组分在100~110°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；10(TC下熟化24小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0055]实施例6:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0056](I)在反应器中加入0.10摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为3000，意大利苏威公司)和0.60摩尔聚己内酯二兀醇(分子量2000,日本大赛猫化学公司),在85~95°C真空脱水I~2小时，缓慢加入4.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度120~130°C，制得A组分；
[0057](2)将0.30摩尔聚己内酯二元醇(分子量2000)、3.50摩尔1，4_ 丁二醇，在90~100°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0058](3)将A组分、B组分在110~120°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；120°C下熟化12小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0059]实施例7:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0060](I)在反应器中加入0.01摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为2000，意大利苏威公司)和0.70摩尔聚碳酸酯二元醇分子量1000，日本宇部兴产株式会社)，在80~90°C真空脱水I~2小时，缓慢加入2.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度115~120°C，制得A组分；
[0061](2)将0.29摩尔聚碳酸酯二元醇(分子量1000)、1.5摩尔1，4_ 丁二醇，在80~90°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0062](3)将A组分、B组分在90~100°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；80°C下熟化72小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0063]实施例8:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0064](I)在反应器中加入0.2摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为1000，意大利苏威公司)和0.5摩尔聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本宇部兴产株式会社)，在90~10(TC真空脱水I~2小时，缓慢加入3.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度120~125°C，制得A组分；
[0065](2)将0.3摩尔聚碳酸酯二元醇(分子量2000)、2.50摩尔1，4_ 丁二醇，在90~100°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0066](3)将A组分、B组分在100~110°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；10(TC下熟化24小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0067]实施例9:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0068](I)在反应器中加入0.10摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为3000，意大利苏威公司)和0.60摩尔聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本宇部兴产株式会社)，在85~95°C真空脱水I~2小时，缓慢加入4.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度120~130°C，制得A组分；[0069](2)将0.30摩尔聚碳酸酯二元醇(分子量2000)、3.50摩尔1，4_ 丁二醇，在90~100°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0070](3)将A组分、B组分在110~120°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；120°C下熟化12小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0071]实施例10:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0072](I)在反应器中加入0.01摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为2000，意大利苏威公司)和0.50摩尔聚四甲撑醚二元醇(分子量1000，韩国PTG公司)，在80~90°C真空脱水I~2小时，缓慢加入2.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度115~120°C，制得A组分；
[0073](2)将0.49摩尔聚四甲撑醚二元醇(分子量1000)、L 5摩尔乙二醇，在80~90°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0074](3)将A组分、B组分在90~100°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；80°C下熟化72小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0075]实施例11:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0076](I)在反应器中加入0.2摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为1000，意大利苏威公司)和0.60摩尔聚己内酯二元醇(分子量2000，日本大赛璐化学公司)，在90~100°C真空脱水1~2小时，缓慢加入3.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度120~125°C，制得A组分；
[0077](2)将0.20摩尔聚己内酯二元醇(分子量2000)、2.50摩尔乙二醇，在90~100°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0078](3)将A组分、B组分在100~110°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；10(TC下熟化24小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0079]实施例12:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备
[0080](I)在反应器中加入0.10摩尔含氟聚醚二元醇(分子量为3000，意大利苏威公司)和0.70摩尔聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本宇部兴产株式会社)，在85~95°C真空脱水I~2小时，缓慢加入4.50摩尔1，5-萘二异氰酸酯，控制反应温度120~130°C，制得A组分；
[0081](2)将0.20摩尔聚碳酸酯二元醇(分子量2000)、3.50摩尔乙二醇，在90~100°C下真空脱水I~2小时，制得B组分；
[0082](3)将A组分、B组分在110~120°C下预热，迅速混合，并搅拌均匀，进行聚合反应；120°C下熟化12小时后，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
[0083]实施例13:防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的性能指标
[0084]对实施例1~12制备得到的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，结果见表1。
[0085]表1防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的性能指标
【权利要求】
1.一种防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于由以下摩尔份计的组分制备得到: 聚合物二元醇0.8~0.99份 含氟聚醚二元醇 0.0l~0.2份 二异氰酸酯2.5~4.5份 低分子二元醇扩链剂1.5~3.5份。
2.根据权利要求1所述的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于:所述的含氟聚醚二元醇具有以下分子结构:
HO- (CH2CH2O) n-CH2-CF20- (CF2CF2O) m- (CF2O) n-CF2_CH2- (OCH2CH2) n_0H 其中，m、n=2~10。
3.根据权利要求1所述的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于:所述的聚合物二元醇的分子量为1000~3000 ;所述含氟聚醚二元醇的分子量为1000~3000。
4.根据权利要求1所述的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于:所述的聚合物二元醇指聚四 甲撑醚二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于:所述的二异氰酸酯为1，5-萘二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于:所述的低分子二元醇扩链剂为乙二醇和1，4- 丁二醇中的至少一种。
7.一种根据权利要求1~6任一项所述的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤: (1)将含氟聚醚二元醇和部分聚合物二元醇在80~110°C真空脱水I~2小时，加热到115~135°C，将二异氰酸酯缓慢或分批加到聚合物二元醇中反应，添加完毕，得到预聚体A组分； (2)将剩下的聚合物二元醇与低分子二元醇扩链剂在80~110°C混合，真空脱水I~2小时，得到B组分； (3)将A组分和B组分分别在90~120°C下预热，混合并迅速搅拌均匀，进行聚合反应，熟化，得到防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求7所述的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所用聚合物二元醇与步骤(2)所用聚合物二元醇的摩尔比为(0.5~0.7): 0.3。
9.根据权利要求7所述的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的熟化指在80~120°C下熟化12~72小时。
10.根据权利要求1~6任一项所述的防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体在气动和液压密封中的应用。
【文档编号】C08G18/48GK103467692SQ201310437033
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】易荣, 彭兵, 陆波 申请人:广州机械科学研究院有限公司