一种氟聚酯高强耐磨工业丝及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氟聚酯高强耐磨工业丝及其制备方法，包括氟聚酯熔体的制备和氟聚酯高强耐磨工业丝的制备；该氟聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚酯，采用含氟对苯二甲酸和二元醇作为原料，加入抑制剂，进行酯化反应和缩聚反应，经缩聚反应后进行固相增粘，然后再熔融纺丝制得氟聚酯高强耐磨工业丝。本发明所得的氟聚酯高强耐磨工业丝具有良好的耐磨性和力学性能，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油和防污方面性能，在产业用纺织品领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种氟聚酯高强耐磨工业丝及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氟聚酯高强耐磨工业丝及其制备方法，特别是涉及一种苯环上的氢被氟取代的氟聚酯高强耐磨工业丝及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酯是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，早在二十世纪40年代就合成出了 PET，并发现其具有优异的性能，而广泛的应用于纺织、包装、医疗卫生、汽车、电子电器、安全防护、环境保护等领域。
[0003]随着社会的进步，人民生活水平的提高，对聚酯纤维的差别化、功能化需要越来越高。因此聚酯的改性也变得尤为的重要，聚酯改性目的除了对普通聚酯性能进行优化外，主要是通过改性手段赋予新型聚酯差别化的功能性特征。例如:抗静电、阻燃、吸湿排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品种有:抗静电聚酯、高强耐磨聚酯、仿棉超软聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0004]目前，通过在聚合物中引入氟原子，从而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及赋予聚酯材料各种功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系数和不粘附性，灰尘污物难于附着等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而当前含氟聚合物以氟代烯烃类聚合物为主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究则相对滞后。
[0005]许多学者对含氟化合物改性聚酯进行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通过加入含氟封端剂，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作为第三单体来改性聚酯。中国专利CN101139434A中采用含氟封端剂的加入，间苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交换法，加入含氟封端剂N-羟乙基全氟辛酰胺，制备出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻胶波导材料的分子设计与性能研究[D].硕士论文，吉林:吉林大学，2007.)利用分子设计的原理，通过添加含氟二元醇共聚的方式，将对苯二甲酰氯、六氟双酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。该聚酯具有优异的性能而被应用于光波导材料。
[0006]然而，将这些含有氟元素的聚酯应用于纺织及包装材料中有一定的局限性，主要问题在于现有技术的含有氟元素的聚酯分子量低，不能满足纺丝和成膜的要求；现有技术目前主要是通过织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。
[0007]因此，开发含氟聚酯及氟聚酯纤维用于纺织及包装材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必将具有重要的理论意义和应用价值。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种氟聚酯高强耐磨工业丝及其制备方法，特别是涉及一种苯环上的氢被氟取代的氟聚酯高强耐磨工业丝及其制备方法。本发明所述的氟聚酯高强耐磨工业丝是以氟聚酯为原料，所述氟聚酯在聚合物的主链上引入了氟原子，并且制备出的氟聚酯切片，经固相增粘进一步提高分子量。从根本上解决疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题，也可以很好的解决费时费力这类问题。
[0009]本发明提供了一种氟聚酯高强耐磨工业丝的制备方法:先制得氟聚酯切片，再将氟聚酯切片通过固相增粘得到氟聚酯高粘切片，然后经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕步骤，制得氟聚酯高强耐磨工业丝；所述氟聚酯高强耐磨工业丝的线密度偏差率(1.5%，断裂强度≤8.8cN/dtex,断裂强度CV值≤2.5%，断裂伸长为10.0±1.5%，断裂伸长CV值≤7.0%，在177。。和0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为8.0 + 1.0% ；
[0010]所述固相缩聚的方法是将所述氟聚酯切片，在真空条件下加热到玻璃化温度以上，熔点以下，使氟聚酯切片特性粘度提高到0.95~1.25dL/g ；
[0011]所述挤出的温度为290~330°C ；
[0012]所述冷却的风温为20~30°C ;
[0013]所述上油的上油率为0.42~1.5wt% ;
[0014]所述拉伸的倍数为1.5~1.8倍；
[0015]所述热定型的温度为135~145°C ；
[0016]所述卷绕的速度为2500~4500m/min ；
[0017]氟聚酯的制备方法分为酯化反应和缩聚反应两步，制得的氟聚酯切片的特性粘度提高到0.5~0.9dL/g，具体步骤为:
[0018]所述酯化反应:
[0019]采用含氟对苯二甲酸和乙二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压~0.4MPa，温度在230~250°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；
[0020]所述含氟对苯二甲酸为四氟对苯二甲酸或2，5-二氟对苯二甲酸；
[0021]或者，采用四氟对苯二甲酸和1，4- 丁二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在小于绝对压力lKPa，温度在160~220°C，时间为2~3小时，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应
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[0022]或者，采用四氟对苯二甲酸和1，3-丙二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压~0.3MPa，温度在250~260°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；
[0023]所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种；由于所用的二元羧酸的苯环上存在氟原子，氟原子的电负性大，在酯化反应阶段氟原子的共轭效应使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，而反应速度增加容易使副反应产生，这些副反应产物对后续的缩聚反应有较大的影响，特别是生成烯烃和醛的封端产物，制约了产物分子量的增加；从实验结果来看，如果不加入抑制剂，合成的聚酯分子量偏低，不能满足纺丝和成膜的需求；抑制剂的加入用于控制酯化反应阶段的速度，减少了副反应，提高了产物的分子量，使得氟聚酯满足纺丝要求。
[0024]通常，聚酯酯化过程中是通过所用的二元羧酸电离出的氢离子作为酯化反应的催化剂，进行自催化反应，通过调节酯化反应的温度、压力以及小分子的排出来控制其酯化的速率，然而进行酯化反应的前提是要在一定的反应温度及压力下才可以进行酯化反应。温度过低或者压力不够的情况下，酯化反应不能够进行或者速度极慢，从而影响后续的工艺。若酯化反应中的小分子未能及时排出容易引起不必要的副反应。氟聚酯的合成过程中，由于氟的共轭效应，在酯化反应阶段氟原子使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，副反应增多，难以控制，进而影响产物分子量的增长，故加入抑制剂，即通过选择所用金属氧化物来调节。所述的金属氧化物可以按如下两种方
式解离:
[0025]
【权利要求】
1.一种氟聚酯高强耐磨工业丝的制备方法，其特征是:先制得氟聚酯切片，再将氟聚酯切片通过固相增粘得到氟聚酯高粘切片，然后经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕步骤，制得氟聚酯高强耐磨工业丝；所述氟聚酯高强耐磨工业丝的线密度偏差率≤1.5%，断裂强度≥8.8cN/dtex,断裂强度CV值≤2.5%，断裂伸长为10.0±1.5%，断裂伸长CV值≤7.0%，在177。。和0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为8.0 + 1.0% ； 所述固相缩聚的方法是将所述氟聚酯切片，在真空条件下加热到玻璃化温度以上，熔点以下，使氟聚酯切片特性粘度提高到0.95~1.25dL/g ； 所述挤出的温度为290~330°C ； 所述冷却的风温为20~30°C ; 所述上油的上油率为0.42~1.5wt% ； 所述拉伸的倍数为1.5~1.8倍； 所述热定型的温度为135~145°C ； 所述卷绕的速度为2500~4500m/min ； 氟聚酯的制备方法分为酯化反应和缩聚反应两步，制得的氟聚酯切片的特性粘度提高到0.5~0.9dL/g，具体步骤为: 所述酯化反应: 采用含氟对苯二甲酸和乙二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压~0.4MPa，温度在230~250°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点； 所述含氟对苯二甲酸为四氟对苯二甲酸或2，5- 二氟对苯二甲酸； 或者，采用四氟对苯二甲酸和1，4- 丁二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在小于绝对压力lKPa，温度在160~220°C，时间为2~3小时，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；或者，采用四氟对苯二甲酸和1，3-丙二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压~0.3MPa，温度在250~260°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点； 所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种； 所述缩聚反应: 包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段: 所述缩聚反应低真空阶段，在所述酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在250~270°C，反应时间为40~60分钟； 所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度控制在270~285°C，反应时间I~2小时。
2.根据权利要求1所述的一种氟聚酯高强耐磨工业丝的制备方法，其特征在于，所述抑制剂的加入量为所述含氟对苯二甲酸或四氟对苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
3.根据权利要求1所述的一种氟聚酯高强耐磨工业丝的制备方法，其特征在于，所述的乙二醇与含氟对苯二甲酸的摩尔比为1.2~2.0:1，所述的1,4-丁二醇与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1.2~2.0:1，所述的1,3-丙二醇与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1.2~.2.0:1ο
4.根据权利要求1所述的一种氟聚酯高强耐磨工业丝的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为所述含氟对苯二甲酸或四氟对苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
5.根据权利要求1所述的一种氟聚酯高强耐磨工业丝的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述含氟对苯二甲酸或四氟对苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
6.根据权利要求1所述的一种氟聚酯高强耐磨工业丝的制备方法，其特征在于，所述冷却为侧吹风或环吹风冷却，温度为20°C~30°C，相对湿度为65%±5%，风速为0.4~0.8m/s。
7.如权利要求1所述的制备方法制得的氟聚酯高强耐磨工业丝，其特征是:所述氟聚酯高强耐磨工业丝的成分为氟聚酯，所述氟聚酯高强耐磨工业丝的线密度偏差率< 1.5%，断裂强度≤8.8cN/dtex，断裂强度CV值≤2.5%，断裂伸长为10.0± 1.5%，断裂伸长CV值(7.0%，在177。。和0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为8.0±1.0% ； 所述氟聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其结构通式为
【文档编号】C08G63/78GK103469335SQ201310447035
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】宋怀军, 张 荣, 吴国旺, 丁建中, 曾晓元, 黄卓旺, 江立平 申请人:江苏立新化纤科技有限公司