一种低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，先按质量份配好原料：(A)一种甲苯二异氰酸酯或两种甲苯二异氰酸酯的混合物，40～70份，(B)沸点≤200℃的酯类溶剂，23～27份，(C)三羟甲基丙烷，5～20份，(D)复合多元醇醚类物质，1～20份，(E)异氰酸酯三聚催化剂，0.1～0.2份，(F)异氰酸酯三聚阻聚剂，0.1～0.3份；本发明先利用不同的温度条件将大部分量的游离甲苯二异氰酸酯反应掉；然后通过将游离单体在催化剂的作用下发生三聚等反应，把剩余的游离甲苯二异氰酸酯单体去除，使制备出来的固化剂产物中游离甲苯二异氰酸酯含量达到最新国标要求，而且所得产物固含高、粘度低、相容性好、稳定性好、配漆后漆膜性能不变。
【专利说明】一种低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]现市场上普遍使用的高固含75系列的聚氨酯固化剂中，以进口和国产为主。进口产品尤以拜耳公司的Desmodur L75为代表，该类产品通常采用薄膜蒸发法生产，利用高端进口设备-薄膜蒸馏器，将产品进行后期分离，使最终产品中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)很低(通常在0.5以下)，从而达到环保低游离的效果。然而采用薄膜蒸发法设备投资较大，技术难度高，控制过程复杂，维护成本也很高，非一般企业所能接受。
[0003]目前国内生产低游离TDI聚氨酯固化剂产品的技术水平参差不齐，有的厂家因技术水平有限，甚至不能合成固体份质量份为75%的高固含固化剂，只能合成70%甚至以下的低固含固化剂。有的厂家能生产75系列固化剂，但生产出来的产品游离TDI (甲苯二异氰酸酯)单体含量较高，质量比达到5%以上，而甲苯二异氰酸酯单体有剧毒，过高的游离单体在施工过程中，对人体的呼吸系统、皮肤和眼睛刺激性较大，严重危害人体健康，不能达到国家的环保要求。还有的厂家技术水平较高，采用后期化学三聚方法能将游离TDI (甲苯二异氰酸酯)单体降低下来，但容易造成粘度大，相容性差，光泽变哑，活化期变短，贮存性变劣等不良影响，远远达不到进口 75固化剂的效果。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有固化剂制备方法所存在的问题，提供一种低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，该方法制备的产品具有低游离、低粘度、高固含及高相容性等性能，有效解决国内众多厂商难以解决的环保低游离与低粘高固含高相容不能兼得的技术难题。该方法不需要增加额外的投资和设备，不需要改变现有设备即可制得低游离高相溶性的产品，而且所制得的固化剂产品性能与原有相比不仅不受影响，在某些方面甚至更具优越性。
[0005]本发明的目的是这样实现的:
[0006]本发明的原料及用量为，(A) —种甲苯二异氰酸酯或两种甲苯二异氰酸酯的混合物，40~70份，⑶沸点< 200°C的酯类溶剂，23~27份，(C)三羟甲基丙烷，5~20份，
(D)复合多元醇醚类物质，I~20份，(E)异氰酸酯三聚催化剂，0.1~0.2份，(F)异氰酸酯三聚阻聚剂，0.1~0.3份，以上份数均指质量份；制备步骤为，先将原料A、B投入反应釜，通氮气搅拌，升温至40-80°C的条件下，分2-5批投入原料C和D，冷却降温，温度保持在50~100°C条件下，反应4~8小时，检测NCO基团的质量百分含量，当它降至14~15时，降温加入原料E，保持在50~70°C下，反应I~5小时，检测NCO基团和游离甲苯二异氰酸酯的质量百分含量，当游离甲苯二异氰酸酯的质量百分含量< 1.5%时，立即加入原料F，搅拌均匀，降温至50°C以下，即可出料。
[0007]本发明中原料A为2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的任意配比混合物。在混合物中，优选2，4_甲苯二异氰酸酯的质量百分含量在80%以上。
[0008]本发明中沸点< 200°C的酯类溶剂可选自下列之一:醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。优选醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。
[0009]本发明中复合多元醇醚类物质选自下列，1-丙醇、1-丁醇、正戊醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、C12~C16脂肪醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚。优选下列1-丁醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、C12~C16脂肪醇、新戊二醇、1，2_丙
二醇、1，3- 丁二醇、乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚复合物。
[0010]本发明中异氰酸酯三聚催化剂选自下列之一:三正丁基膦、三烷基磷、叔胺、叔胺和苯基缩水甘油醚、三(二甲氨基甲基)-2，4，6-苯酚复配物、碱性的钾盐、钠盐和锂盐混合物、水杨酸锂加异辛酸亚锡、异辛酸锂加异辛酸亚锡或异辛酸锌。优选三(二甲氨基甲基)-2，4，6_苯酚复配物。
[0011]本发明中异氰酸酯三聚阻聚剂选自下列之一:无水氯化氢、硫酸、磷酸、双(2—乙基己基)磷酸氢盐或氯化苯甲酰，优选氯化苯甲酰。
[0012]本发明的有益技术效果在于:提供了一种反应体系，通过在体系中引入一种复合多元醇醚，对纯TD1-TMP加成物进行优化改良处理，利用合适的添加配比，降低产物的分子量，改善产物分子的极性，制备出粘度较稀，相容性较高的高固含产品。该方法合成出来的固化剂环保效应好，其固体份质量比达到75%或以上，游离TDI低于1.5%，配漆后能达到新国标GB18581-2009要求；在温度为25°C时，产品的旋转粘度为3000~4500cps，远低于目前市场产品的8000~lOOOO cps ;另外，常规产品与二甲苯容忍度一般在2.0以下(PU固化剂的一种测试方法)，本专利生产的产品与二甲苯的容忍度高达4.0左右，而且与常规树脂相容性极好，故称高相容性。配漆后的漆膜性能与进口 75聚氨酯固化剂的性能基本相当，高端产品中可以部分取代，中低端产品中甚至可以全部取代。
[0013]其中，合成反应原理如下:
[0014]a).TDI+TMP 加成反应:
[0015]
【权利要求】
1.一种低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:先配备原料及用量为，(A) —种甲苯二异氰酸酯或两种甲苯二异氰酸酯的混合物，40~70份，(B)沸点< 200°C的酯类溶剂，23~27份，(C)三羟甲基丙烷，5~20份，(D)复合多元醇醚类物质，1~20份，(E)异氰酸酯三聚催化剂，0.1~0.2份，(F)异氰酸酯三聚阻聚剂，0.1~0.3份，以上份数均指质量份；制备步骤为，先将原料A、B投入反应釜，通氮气搅拌，升温至40-80°C的条件下，分2-5批投入原料C和D，冷却降温，温度保持在50~100°C条件下，反应4~8小时，检测NCO基团的质量百分含量，当它降至14%~15%时，降温加入原料E，保持在50~70°C下，反应I~5小时，检测NCO基团和游离甲苯二异氰酸酯的质量百分含量，当游离甲苯二异氰酸酯的质量百分含量≤1.5%时，立即加入原料F，搅拌均匀，降温至50°C以下，SP可出料。
2.根据权利要求1所述的低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述原料A为2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的任意配比混合物。
3.根据权利要求2所述的低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述原料A中2，4_甲苯二异氰酸酯的质量百分含量在80%以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述沸点低于200°C的酯类溶剂选自下列之一，醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。
5.根据权利要求4所述的低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述沸点低于200°C的酯类溶剂优选醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。
6.根据权利要求1所述的低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述复合多元醇醚类物质选自下列，1-丙醇、1-丁醇、正戊醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、C12~C16脂肪醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚。
7.根据权利要求6所述的低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述复合多元醇醚类物质为1- 丁醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、C12~C16脂肪醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1，3- 丁二醇、乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚复合物。
8.根据权利要求1所述的低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述异氰酸酯三聚催化剂为三正丁基膦、三烷基磷、叔胺、叔胺和苯基缩水甘油醚、三(二甲氨基甲基)-2，4，6-苯酚复配物、碱性的钾盐、钠盐和锂盐混合物、水杨酸锂加异辛酸亚锡、异辛酸锂加异辛酸亚锡或异辛酸锌。
9.根据权利要求8所述的低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述异氰酸酯三聚催化剂为三(二甲氨基甲基)_2，4，6-苯酚复配物。
10.根据权利要求1所述的低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述异氰酸酯三聚阻聚剂为无水氯化氢、硫酸、磷酸、双(2-乙基己基)磷酸氢盐或氯化苯甲酰。
11.根据权利要求10所述的低游离高相溶性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述异氰酸酯三聚阻聚剂为氯化苯甲酰。
【文档编号】C08G18/32GK103483548SQ201310469710
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】刘凌云 申请人:鹤山东旭化学工业制造有限公司