一种酸值可控光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其光刻胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种酸值可控光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其光刻胶组合物，属于紫外光固化【技术领域】。本发明首先通过含羧基的二元醇与异氰酸酯化合物反应，制得NCO封端的预聚物，最后用含羟基的丙烯酸酯单体进行封端，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂。羧基的引入使树脂具有碱溶性，引入丙烯酸酯单体使树脂具有光敏性。本发明制备方法简单，反应条件温和，可以通过改变投料比来控制树脂的分子量、酸值、双键当量等，从而得到适合在光刻胶领域应用的树脂。
【专利说明】一种酸值可控光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其光刻胶 组合物
【技术领域】
[0001] 本发明紫外光固化【技术领域】，尤其是涉及一种光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂、 其制备方法及光刻胶组合物。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯丙烯酸酯作为一类综合性能优异（包括优异的柔韧性、耐溶剂性、耐低温 性、耐磨性、良好的粘接性和耐热冲击性等）的光固化材料，被广泛应用于光固化涂料、油 墨、胶粘剂以及电子产品等工业领域中。
[0003] 聚氨酯丙烯酸酯因分子链中含有氨基甲酸酯链节而具有较好的粘附力、耐磨性和 耐油性，是一种重要的光刻胶原料。但是线型的聚氨酯丙烯酸酯在分子量较大时，具有粘度 高、活性低和需要大量的稀释剂等缺点。
[0004] 目前线型聚氨酯在光刻胶方面的应用鲜有报道。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本发明合成了一种酸值可控光敏碱溶性聚氨酯丙 烯酸酯树脂。该树脂具有酸值可调、粘度低、活性高、稀碱可溶的特点。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] (1)在常压条件下，将异氰酸酯化合物加入反应容器中，向其中加入溶剂，催化剂， 然后加入含羧基的二元醇，机械搅拌，温度控制在70?85°C，反应时间2?4h ;
[0008] (2)在上述温度下，加入阻聚剂，然后加入含羟基的丙烯酸酯单体进行封端，反应 时间3?5h，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂。
[0009] (3)光刻胶组合物的制备：在聚氨酯丙烯酸酯树脂中加入一定量的光引发剂、活 性稀释剂、溶剂、颜料等，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光刻胶组合物。
[0010] (4)将光刻胶组合物涂覆在铜片上预烘；将菲林片覆盖在烘好的样品上，紫外曝 光；将曝光好的样品置于Κ0Η或Na2C03溶液中显影，得到光刻胶图案。
[0011] 本发明有益的技术效果在于：
[0012] (1)本发明树脂由于分子量较小，粘度较低，配胶时不需要用大量的溶剂调节粘 度；
[0013] (2)本发明树脂链段两端含有双键而具有光敏性，在配胶时只需添加少量的活性 稀释剂；
[0014] (3)本发明树脂含有大量的羧基，曝光后用稀碱溶液就可以显影；
[0015] (4)本发明树脂与活性稀释剂、溶剂、光引发剂、颜料混合制得光刻胶组合物，通过 显影实验，可以得到综合性能良好、分辨率较高的图案，可以将其应用在光刻胶领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1中光刻胶组合物SEM图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
[0018] 实施例1
[0019] (1)光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器 的250ml四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)44. 46g和二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) 0. 019g，然后加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 24. 22g，升温至80°C，再分三次加入2， 2-二羟甲基丙酸（DMPA) 13. 40g。通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定 NC0基团含量达到理论值，在80°C保温反应2h即达到理论值，然后降温至75°C，向其中加入 阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0.15 8，再加入甲基丙烯酸羟乙酯〇^麻)39.0(^，直至用红外 光谱检测不到NC0在2265CHT1处的吸收峰时，停止反应，所需时间为5h，得到光敏碱溶性聚 氨酯丙烯酸酯树脂。
[0020] (2)光刻胶组合物的制备及显影测试：各组成成分的质量百分比如下：光敏碱溶 性聚氨酯丙烯酸酯树脂57%，丙酮28%，1，6-己二醇二丙烯酸酯7. 1%，2-甲基-1-(4-甲 巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物（质量比为 2 : 1)4. 3%，酞菁蓝3. 6%，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光刻胶组合物。将光刻胶组合 物涂覆在铜板上，75°C条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样品上，在321mj/cm 2条 件下曝光；将曝光好的样品置于〇. 25wt% Na2C03溶液中50秒，得到光刻胶图案。见图1。
[0021] 实施例2
[0022] (1)光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成：在装有温度计、回流冷凝管、搅 拌器的250ml四口圆底烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯（TDI) 34. 83g和二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) 0. 017g，然后加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 24. 22g，升温至70°C，再分三次加入2， 2-二羟甲基丙酸（DMPA)13.40g。通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定 NC0基团含量达到理论值，在70°C保温反应2. 5h即达到理论值，然后升温至75°C，向其中加 入阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0. 13g，再加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA) 39. 00g，直至用红 外光谱检测不到NC0在2265CHT1处的吸收峰时，停止反应，所需时间为4. 5h，得到光敏碱溶 性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
[0023] (2)光刻胶组合物的制备及显影测试：各组成成分的质量百分比如下：光敏碱溶 性聚氨酯丙烯酸酯树脂60 %，N，N-二甲基甲酰胺24%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8. 0%， 2-甲基-1-(4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物（质量 比为2 : 1)4. 5%，酞菁蓝3. 5%，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光刻胶组合物。将光刻胶 组合物涂覆在铜板上，75°C条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样品上，在296mj/ cm2条件下曝光；将曝光好的样品置于0. 25wt% Na2C03溶液中60秒，得到光刻胶图案。
[0024] 实施例3
[0025] (1)光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器 的250 ml四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯（iroi) 44. 46g和二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) 0. 021g，然后加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 25. 90g，升温至80°C，再分三次加入2， 2-二羟甲基丙酸（DMPA)17.42g。通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定 NCO基团含量达到理论值，在80°C保温反应2. 5h即达到理论值，然后降温至75°C，向其中加 入阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0.16g，季戊四醇三丙烯酸酯（PETA)41.72g，直至用红外光 谱检测不到NC0在2265CHT 1处的吸收峰时，停止反应，所需时间为5. 5h，得到光敏碱溶性聚 氨酯丙烯酸酯树脂。
[0026] (2)光刻胶组合物的制备及显影测试：各组成成分的质量百分比如下：光敏碱溶 性聚氨酯丙烯酸酯树脂55%，丙酮32%，三丙二醇二丙烯酸酯5. 0%，2-甲基-1-(4-甲巯 基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物（质量比为2 : 1)4. 5%， 酞菁蓝3. 5%，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光刻胶组合物。将光刻胶组合物涂覆在铜板 上，75°C条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样品上，在187mj/cm 2条件下曝光；将 曝光好的样品置于〇. 30wt% Na2C03溶液中60秒，得到光刻胶图案。
【权利要求】
1. 一种酸值可控光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于制备步骤如下： (1) 在常压条件下，将异氰酸酯化合物加入反应容器中，向其中加入溶剂，催化剂，然后 加入含羧基的二元醇，机械搅拌，温度控制在70?85°C，反应时间2?4h ; (2) 在上述温度下，加入阻聚剂，然后加入含羟基的丙烯酸酯单体进行封端，反应时间 4?6h，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂。
2. 根据权利要求1所述的一种光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在 于所述异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯 中的一种。
3. 根据权利要求1所述的一种光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特 征在于所述催化剂为有机锡类催化剂、叔胺类催化剂中的至少一种，用量为总投料量的 0. Olwt % ?0. 05wt %。
4. 根据权利要求1所述的一种光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征 在于所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种，其用量为 10wt % ?35wt %。
5. 根据权利要求1所述的一种光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在 于所述含羧基的二元醇为2, 2-二羟甲基丙酸、2, 2-二羟甲基丁酸中的一种。
6. 根据权利要求1所述的一种光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征 在于所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2,6_二叔丁基对甲酚中的一种或多 种，其用量为总投料量的〇· lwt%?0.5wt%。
7. 根据权利要求1所述的一种光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在 于所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙 烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
8. -种由权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯为成膜树脂的光刻胶组合物，其特征在于所 述组合物所含组分及各组分的质量百分数为： 树脂 45?75% 光引发剂 2.0?5.0% 活性稀释剂 0?20% 颜料 3.0-5.0% 溶剂 15~40%
9. 根据权利要求8所述的光刻胶组合物，其特征在于所述光引发剂为2-甲 基-1-(4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907)、异丙基硫杂蒽酮（ITX)、2,4-二乙基硫咋 蒽酮（DETX)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（ΤΡ0)、Ν-苯基甘胺酸（NPG)、4,4-二 (N，N'_二甲基-氨基）苯甲酮（EMK)、邻氯代六芳基双咪唑（BCIM)、二苯甲酮（BP)中的一 种或多种。
10. 根据权利要求8所述的光刻胶组合物，其特征在于所述活性稀释剂为丙烯酸异冰 片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1，6_己 二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
11. 根据权利要求8所述的光刻胶组合物，其特征在于所述颜料为钛箐蓝。
12. 根据权利要求8所述的光刻胶组合物，其特征在于所述溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
13. 根据权利要求8所述的负性光致抗蚀剂组合物的显影条件： (a) 将权利要求8所述的光刻胶组合物涂覆在铜箔上，在75?90°C下预烘一段时间； (b) 将菲林片覆盖在烘好的样品上，在一定曝光能量下曝光； (c) 将曝光好的样品置于碱液中显影，得到光致抗蚀剂图案。
【文档编号】G03F7/027GK104193944SQ201410414979
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】刘晓亚, 刘秋华, 刘敬成, 李虎, 郑祥飞, 林立成, 穆启道, 孙小侠 申请人:苏州瑞红电子化学品有限公司, 江南大学