一种具有抗菌性能的柔性透明导电聚合物薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有抗菌性能的柔性透明导电聚合物薄膜的制备方法，属于纳米复合材料【技术领域】。本发明首先采用Hummers方法制备稳定分散的氧化石墨烯胶体(GO)，然后利用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的静电吸附作用对氧化石墨烯进行表面修饰，通过原位诱导银纳米线生长的方法制备出银纳米线/石墨烯纳米杂化材料，进一步采用溶液浇注法制备银纳米线/石墨烯/聚乙烯醇薄膜，该薄膜具有抗菌、高导电率、高透光率、柔软等特性，有望应用于生物传感及纳米器件等多个领域，具有广泛应用前景。
【专利说明】一种具有抗菌性能的柔性透明导电聚合物薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯基纳米复合材料的制备工艺，属于石墨烯的纳米复合材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]导电高分子作为一种具有导电和消除静电荷能力的功能材料，在抗静电、电磁屏蔽、防腐等领域有着巨大的发展潜力和应用价值。导电高分子按组成和导电机理可分为结构型(本征型)和复合型(掺杂型)。复合型导电高分子凭借导电性、稳定性、加工性等方面的明显优势，逐渐成为研究活跃、发展迅速、应用广泛的一类导电材料。它是将导电填料添加到不导电的高分子基体中来实现导电的，其导电机理一般认为基体中的导电填料相瓦接触形成连续的导电网络，载流子可在网络中运动，从而使复合导电膜导电。常用的导电填料主要有碳填料、金属填料、金属氧化物填料和复合填料。碳填料具有成本低、料易得、密度小、性质稳定、环境友好等优点，在导电填料的选择和使用上，其所占比重日益增加。近儿年，以各种炭黑、石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米管作为新型导电填料的复合型导电高分子均有文献报道.其中一部分已工业化、商品化。
[0003]石墨烯(Graphene)是碳原子组成的单层二维材料，由于其高的电导率、热导率、坚硬度和高的纵横比近年来倍受人们关注。其理论及其实验结果都表明单层二维的石墨烯片是目前为止发现的力学强度最大的材料。以石墨烯为添加填料的复合材料在某些性能上足以和单壁碳纳米管添加的复合材料相抗衡。同时石墨烯成本低廉，因此有望成为下一代的纳米复合材料中的填充 材料。通过对石墨烯进行功能化改性，制备出修饰后的石墨烯纳米材料，可最大程度上保留石墨烯本征属性，并通过功能化引入其它一些有意义的特性。深入研究将获得一系列性能更为优异的新型石墨烯功能材料，并从科学及技术上为实现该类材料的实际应用奠定基础。
[0004]聚合物导电复合材料是由导电材料和聚合物基材组成，它兼顾聚合物的易加工性和导电材料的导电性，可用作抗静电材料、导电膜、导电涂料、导电塑料以及相转移催化剂等。聚乙烯醇(PVA)是一种非离子型水溶性的聚合物，透明度较高、质地柔软常用于制备维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。聚乙烯醇(PVA)含有大量羟基，因其可溶胀、易降解的物理特性和可交联的化学特性，具有优良的生物相容性，是用途极为广泛的生物医用材料，但在结构和性能，包括力学性能、生物学性能、控缓释性能上仍存在一些问题，尚不能完全满足医用敷料的应用标准。当前，银纳米线/石墨烯杂化体所表现出的性能同样突出，众多科学工作者正致力于材料的各项性能研究一。而在导电高分子领域，以其为导电填料的相关研究文献较少。氧化石墨烯是近几年国内外研究的热点之一。其原料易得、成本低廉、且具有良好的物理和化学性能，是一种优良的复合材料填充剂。
【发明内容】
[0005]本文提出了一种以氧化石墨烯为基地材料，柠檬酸钠为银离子的还原剂，并且作为银纳米线生长的形状控制剂，通过简单有效的办法制备出银纳米线/石墨烯杂化体，然后作为填料高度分散在聚乙烯醇(PVA)纳米复合材料中，制备出一种柔性透明导电聚合物薄膜，并研究了石墨烯含量对复合材料的结构和性能的影响。
[0006]本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种柔性透明导电聚合物薄膜的制备方法，按照下述步骤进行:
[0007](I)稳定分散的氧化石墨烯胶体(GO)由Hmnmers方法制备得到；
[0008](2)通过聚二烯丙基二甲基氯化铵静电吸附作用对氧化石墨烯进行表面修饰。由于带正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵分子功能化的氧化石墨烯与Ag+-Citrate络合物离子的静电吸附作用，使Ag离子组装到氧化石墨烯表面，再通过柠檬酸根离子原位还原被束缚的Ag离子并引导生长成银纳米线。具体过程为:将同等体积和浓度(lml，0.01~
0.5M)的柠檬酸钠和硝酸银水溶液在三口烧瓶中混合均匀，加入一定量的氧化石墨烯水溶液(银:氧化石墨烯质量比为1:2~1:5)。再加入一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA)水溶液，每IOOmgGO对应TODA溶液(体积分数为40%)为4~5ml。常温下磁力搅拌12小时。再在避光条件下，在130°C油浴锅中磁力搅拌3h。然后第二次加入柠檬酸钠作为氧化石墨烯的还原剂(柠檬酸钠质量是氧化石墨烯的10~20倍)。氧化石墨烯被柠檬酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵在温和条件下(60~80°C )，经过6~9小时还原成导电石墨烯片，最后充分洗涤离心配制成一定浓度的银纳米线/石墨烯杂化体溶液。银纳米线/石墨烯杂化体水溶液浓度为1.02~1.5mg/ml。
[0009](3)把功能化的石墨烯水溶液为导电填料，于室温下加入质量百分比为20%的的聚乙烯醇基体水 溶液40ml中，超声30min搅拌24h得到均一的聚乙烯醇/石墨烯混合溶液。银纳米线修饰的功能化石墨烯纳米填料在聚乙烯醇中的质量比控制在3.57wt%~
5.61wt%。利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中于40°C，72小时后干燥成膜，制备出具有抗菌性能的柔性透明导电聚合物薄膜。厚度和大小可以根据模具尺寸和聚乙烯醇水溶液的量调整。其透光率和导电性课根据填料的比例调整，
[0010]本发明中，硝酸银和氧化石墨烯的比例可以根据应用充分调整。但为保证银纳米线质量，硝酸银和柠檬酸钠的物质的量比例保持为1:1~1:1.2，硝酸银的量越多，银纳米线在石墨烯片层上分布越密集。
[0011]银纳米线/石墨烯杂化体，其特征在于通过一锅法在石墨烯片层上原位生长的银纳米线直径分布均一为40~80nm，长度为I~2um，插层在在石墨烯片层中。具体银纳米线的生长质量均可以通过调节柠檬酸钠与硝酸银的物质的量比例得到。
[0012]制备过程中需要磁力搅拌避光处理。
[0013]银纳米线/石墨烯杂化体的制备中，氧化石墨烯的还原剂可以是是柠檬酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵，柠檬酸钠质量是氧化石墨烯的10~20倍。也可以更换为抗坏血酸等其他温和条件下还原作用的试剂，以防止破坏银纳米线的晶格结构。
[0014]本发明相对其他高分子导电填料有一下优点:1)用聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化氧化石墨烯是一种简单高效的合成途径，银离子由于静电作用被组装到聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的氧化石墨烯表面，被束缚的银离子经原位还原，有效地提高了银粒子的分散度，且银粒子尺寸较小，提高了导电填料的活性和金属的利用率。2)并且银纳米线和聚二烯丙基二甲基氯化铵一起通过静电吸附改善了石墨烯复合材料的水溶性。另一方面，由于聚二烯丙基二甲基氯化铵的钉扎作用，被锚定的银纳米线不易发生脱落和迁移，不仅提闻了石墨稀的稳定性而且还改变了石墨稀表面的静电荷，提闻了银纳米粒子在石墨稀上的负载量。3)石墨烯包裹银纳米线防止其被氧化，因而增强了复合材料的长程稳定性。在制备银纳米线/石墨烯杂化体过程中所需银含量低，制备过程中避光处理，保证了其制备成本的低廉。4)没有额外的制备银纳米线的过程，避免了制备过程的繁琐。制备出的纳米复合材料水溶液具有较高均一稳定性，zeta电位值可达到48.8mV。采用价格低廉且环境友好的柠檬酸钠作为还原剂，在油浴条件下实现了氧化石墨的温和、可控还原，旨在为开发一种简单易行的化学还原制备石墨烯的新技术奠定基础。
[0015]同时在此基础上可进一步对膜进行修饰，如对生物分子的固定，有望研制出灵敏度高，抗干扰性好的生物传感器。 [0016]本方法也适用于石墨烯基的其他材料与多种水溶性聚合物复合膜的制备【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1所制备的银纳米线/石墨烯杂化体的透射电子显微镜(TEM)图。
[0018]图2是本发明实施例2所制备的银纳米线/石墨烯杂化体的透射电子显微镜(TEM)图。
[0019]图3是本发明实施例3所制备的银纳米线/石墨烯杂化体的透射电子显微镜(TEM)图；
[0020]图4是本发明实施例4所制备的银纳米线/石墨烯杂化体的透射电子显微镜(TEM)图；
[0021]图5是本发明实施例5所制备的银纳米线/石墨烯杂化体的透射电子显微镜(TEM)图；
[0022]图6是本发明实施例6所制备的银纳米线/石墨烯杂化体的透射电子显微镜(TEM)图；
[0023]图7是本发明实施例4所制备的银纳米线修饰的功能化石墨烯作为填料制备的聚乙烯醇复合材料导电薄膜横截面的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0024]图8是本发明实施例3所制备的银纳米线/石墨烯杂化体的X射线粉末衍射(XRD)图。
【具体实施方式】:
[0025]以下结合实施例，对本发明来进一步说明，但并不限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有百分比均以质量计。
[0026]采用UV-2550型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)测试纳米线功能化石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜的透光率。采用四探针电阻测试仪(钨针间距5mm，RTS-9)测试薄膜的电导率。其抗菌性能测量用抑菌圈法测定。该方法是在培养底部铺上微生物培养基，并引入待测菌种于其上，放置抗菌测试样品，在37°C恒温箱中培养24h后，根据在试样周围是否存在发育生长阻止带，即末生长细菌的透明圆环(也就足抑菌圈)来判断测试样品是否具有抗菌性能，通过无菌区域的大小来评价杀菌效果。抑菌作用的判断:抑菌圈直径>7mm者，判为有抑菌作用；抑菌圈直径≤ 7mm者，判为无抑菌作用。
[0027]本发明中稳定分散的氧化石墨烯胶体(GO)由Hummers方法制备得到。具体过程为:将10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠分散于230mL浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢地将30g高锰酸钾加入到反应溶液中，加入过程中反应溶液的温度控制在15°C以下.反应溶液在低温反应一段时间后，将反应溶液温度升高到35°C左右，保持30min后，将460mL的去离子水加入到反应溶液中，在此过程中控制溶液温度在100°C以下。去离子水加入完毕后，将反应溶液加热到98°C并保持30min。反应结束后将1400mL的去离子水和50mL的H2O2加入到溶液中。在溶液温热时过滤并用去离子水反复洗涤4~5次直到滤液中检测不到硫酸根离子(用BaN03检验)，将所得产物在60°C下真空干燥24h。
[0028]实施例1:
[0029](1)分别配制1ml，浓度为0.08M的硝酸银水溶液和1ml，浓度为0.08M的柠檬酸钠水溶液，然后混合充分摇匀。在加入10ml去离子水，超声30min。命名为A溶液。将.1.45ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA，浓度40vol%)滴入到300ml，浓度为0.12mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声30min，命名为B溶液。将A溶液和B溶液混合在一起充分摇匀再超声lh，倒入1000ml的单口烧瓶中，然后用铝膜避光常温下磁力搅拌12h。
[0030](2)然后在油浴锅中加热到130°C保持3h。后加入0.36g柠檬酸钠再保持90°C 10h.将产物移至平台上冷却到常温，用去离子水、乙醇溶液充分洗涤离心。配制成.1.22mg/ml的水溶液。
[0031](3)聚乙烯醇/银纳米线/石墨烯杂化体的制备步骤如下:银纳米线修饰的功能化石墨烯纳米填料的质量比控制在3.57wt%,于室温下加入质量比为20%的的聚乙烯醇水溶液40ml中，超声30min搅拌24h得到均一的聚乙烯醇/石墨烯混合溶液。利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中于40°C干燥成膜，一次最薄膜制备所需混合溶液0.2g。可获得导电率率为8.71S/m，在550nm波长的可见光透过率为92%的聚合物薄膜。
[0032]实施例2
[0033](1)分别配制1ml，浓度为0.1M的硝酸银水溶液和1ml，浓度为0.1M的柠檬酸钠水溶液，然后混合充分摇匀。在加入10ml去离子水，超声30min。命名为A溶液。将1.8ml聚二烯丙基二甲基氯化铵O3DDA,浓度40vol%)滴入到300ml，浓度为0.12mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声30min，命名为B溶液。将A溶液和B溶液混合在一起充分摇匀再超声lh，倒入1000ml的单口烧瓶中，然后用铝膜避光常温下磁力搅拌12h。
[0034](2)然后在油浴锅中加热到130°C保持3h。后加入0.36g柠檬酸钠再保持90°C IOh0将产物移至平台上冷却到常温，用去离子水、乙醇溶液充分洗涤离心。配制成
.1.46mg/ml的水溶液。
[0035](3)聚乙烯醇/银纳米线/石墨烯杂化体的制备步骤如下:银纳米线修饰的功能化石墨烯纳米填料的质量比控制在4.2wt%，于室温下加入质量比为20%的的聚乙烯醇水溶液40ml中，超声30min搅拌24h得到均一的聚乙烯醇/石墨烯混合溶液。利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中于40°C干燥成膜，一次最薄膜制备所需混合溶液0.2g。可获得导电率率为9.49S/m，在550nm波长的可见光透过率为86%的聚合物薄膜。
[0036]实施例3
[0037](1)分别配制1ml，浓度为0.1lM的硝酸银水溶液和1ml，浓度为0.1lM的柠檬酸钠水溶液，然后混合充分摇匀。在加入IOml去离子水，超声30min。命名为A溶液。将
2.12ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA，浓度40vol%)滴入到360ml，浓度为0.12mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声30min，命名为B溶液。将A溶液和B溶液混合在一起充分摇匀再超声lh，倒入1000ml的单口烧瓶中，然后用铝膜避光常温下磁力搅拌12h。
[0038](2)然后在油浴锅中加热到130°C保持3h。后加入0.432g柠檬酸钠再保持900C IOh0将产物移至平台上冷却到常温，用去离子水、乙醇溶液充分洗涤离心。配制成1.41mg/ml的水溶液。
[0039](3)聚乙烯醇/银纳米线/石墨烯杂化体的制备步骤如下:银纳米线修饰的功能化石墨烯纳米填料的质量比控制在4.28wt%，于室温下加入质量比为20%的的聚乙烯醇水溶液40ml中，超声30min搅拌24h得到均一的聚乙烯醇/石墨烯混合溶液。利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中于40°C干燥成膜，一次最薄膜制备所需混合溶液0.2g。可获得导电率率为12.19S/m，在550nm波长的可见光透过率为82%的聚合物薄膜。由XRD可知，在峰 38.3° ,44. 5° ,64.6° 和 77.5° 出现的单质银的(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰与标准卡片(JCPDS87-0783)中面心银图谱相吻合。并且同时在23°出现了石墨烯的XRD峰，说明成功制备了银纳米线/石墨烯杂化体。
[0040]实施例4
[0041](I)分别配制1ml，浓度为0.3M的硝酸银水溶液和1ml，浓度为0.3M的柠檬酸钠水溶液，然后混合充分摇匀。在加入IOml去离子水，超声30min。命名为A溶液。将4ml聚二烯丙基二甲基氯化铵O3DDA,浓度40vol%)滴入到800ml，浓度为0.12mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声30min，命名为B溶液。将A溶液和B溶液混合在一起充分摇匀再超声lh，倒入1000ml的单口烧瓶中，然后用铝膜避光常温下磁力搅拌12h。
[0042](2)然后在油浴锅中加热到130°C保持3h。后加入0.972g柠檬酸钠再保持900C IOh0将产物移至平台上冷却到常温，用去离子水、乙醇溶液充分洗涤离心。配制成1.02mg/ml的水溶液。
[0043](3)聚乙烯醇/银纳米线/石墨烯杂化体的制备步骤如下:银纳米线修饰的功能化石墨烯纳米填料的质量比控制在4.28wt%，于室温下加入质量比为20%的的聚乙烯醇水溶液40ml中，超声30min搅拌24h得到均一的聚乙烯醇/石墨烯混合溶液。利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中于40°C干燥成膜，一次最薄膜制备所需混合溶液0.2g。可获得导电率率为15.31S/m，在550nm波长的可见光透过率为79%的聚合物薄膜。
[0044]由图4和前图对比可知银纳米线开始团聚，是由于聚二烯丙基二甲基氯化铵的含量没有随着硝酸银的含量一起提升导致的银线不均匀分布导致的。
[0045]实施例5:
[0046](I)分别配制1ml，浓度为0.32M的硝酸银水溶液和1ml，浓度为0.32M的柠檬酸钠水溶液，然后混合充分摇匀。在加入IOml去离子水，超声30min。命名为A溶液。将
4.64ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA，浓度40vol%)滴入到864ml，浓度为0.12mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声30min，命名为B溶液。将A溶液和B溶液混合在一起充分摇匀再超声lh，倒入1000ml的单口烧瓶中，然后用铝膜避光常温下磁力搅拌12h。
[0047](2)然后在油浴锅中加热到130°C保持3h。后加入1.0368g柠檬酸钠再保持900C IOh0将产物移至平台上冷却到常温，用去离子水、乙醇溶液充分洗涤离心。配制成1.02mg/ml的水溶液。
[0048](3)聚乙烯醇/银纳米线/石墨烯杂化体的制备步骤如下:银纳米线修饰的功能化石墨烯纳米填料的质量比控制在5.61wt%，于室温下加入质量比为20%的的聚乙烯醇水溶液40ml中，超声30min搅拌24h得到均一的聚乙烯醇/石墨烯混合溶液。利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中于40°C干燥成膜，一次最薄膜制备所需混合溶液0.2g。可获得导电率率为18.7S/m，在550nm波长的可见光透过率为72%的聚合物薄膜。
[0049]图5也说明了聚二烯丙基二甲基氯化铵对于银纳米线均匀分布的重要性。
[0050]实施例6:
[0051 ] (I)分别配制Iml，浓度为0.5M的硝酸银水溶液和Iml，浓度为0.4M的柠檬酸钠水溶液，然后混合充分摇匀。在加入IOml去离子水，超声30min。命名为A溶液。将4.64ml聚二烯丙基二甲基氯化铵O3DDA,浓度40vol%)滴入到900ml，浓度为0.12mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声30min，命名为B溶液。将A溶液和B溶液混合在一起充分摇匀再超声lh，倒入1000ml的单口烧瓶中，然后用铝膜避光常温下磁力搅拌12h。
[0052](2)然后在油浴锅中加热到130°C保持3h。后加入1.08g柠檬酸钠再保持90°C IOh0将产物移至平台上冷却到常温，用去离子水、乙醇溶液充分洗涤离心。配制成
1.02mg/ml的水溶液。
[0053](3)聚乙 烯醇/银纳米线/石墨烯杂化体的制备步骤如下:银纳米线修饰的功能化石墨烯纳米填料的质量比控制在5.61wt%，于室温下加入质量比为20%的的聚乙烯醇水溶液40ml中，超声30min搅拌24h得到均一的聚乙烯醇/石墨烯混合溶液。利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中于40°C干燥成膜，一次最薄膜制备所需混合溶液0.2g。可获得导电率率为18.2S/m，在550nm波长的可见光透过率为70%的聚合物薄膜。图6说明在银纳米线生长过程中柠檬酸钠含量对于银线质量起到重要的控制作用。
[0054]表1
[0055]
【权利要求】
1.一种柔性透明导电聚合物薄膜的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)稳定分散的氧化石墨烯胶体(GO)由Hmnmers方法制备得到； (2)通过聚二烯丙基二甲基氯化铵静电吸附作用对氧化石墨烯进行表面修饰:将同等体积，同等浓度为0.01~0.5M的柠檬酸钠和硝酸银水溶液在三口烧瓶中混合均匀，加入一定量的氧化石墨烯水溶液，再加入一定量体积分数为40%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液，每IOOmgGO对应TODA溶液(体积分数为40%)为4~5ml ； 常温下磁力搅拌12小时；再在避光条件下，在130°C油浴锅中磁力搅拌3h ;然后第二次加入柠檬酸钠作为氧化石墨烯的还原剂；氧化石墨烯被柠檬酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵在温和条件下即60~80°C，经过6~9小时还原成导电石墨烯片，最后充分洗涤离心配制成一定浓度的银纳米线/石墨烯杂化体溶液；银纳米线/石墨烯杂化体水溶液浓度配置为 1.02~1.5mg/ml ； (3)把功能化的石墨烯水溶液为导电填料，于室温下加入质量百分比为20%的的聚乙烯醇基体水溶液40ml中，超声30 min搅拌24 h得到均一的聚乙烯醇/石墨烯混合溶液； 银纳米线修饰的功能化石墨烯纳米填料在聚乙烯醇中的质量比控制在3.57wt9T5.61wt% ; 利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中于40°C，72小时后干燥成膜，制备出具有抗菌性能的柔性透明导电聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性透明导电聚合物薄膜的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中加入氧化石墨烯水溶液的量以银:氧化石墨烯质量比为1:2~1:5。
3.根据权利要求1所述的一种柔性透明导电聚合物薄膜的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中每IOOmg氧化石墨烯胶体对应的体积分数为40%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水(PDDA)溶液为4~5ml。
4.根据权利要求1所述的一种柔性透明导电聚合物薄膜的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中第二次加入柠檬酸钠作为氧化石墨烯的还原剂时柠檬酸钠质量是氧化石墨烯的10~20倍。
【文档编号】C08J5/18GK103613773SQ201310549749
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】王标兵, 王玉鹏, 冯晋荃 申请人:常州大学