具有改进的柔性的可膨胀的聚合物组合物及相应的制备工艺的制作方法
【专利说明】具有改进的柔性的可膨胀的聚合物组合物及相应的制备工 g
[0001] 本发明涉及包含具有增强的柔性的乙烯基芳香族聚合物和/或共聚物的可膨胀 的聚合物组合物，以及用于所述组合物的制备的工艺。
[0002] 在本专利申请中，呈现于本文中的所有操作条件应当被认为是优选的条件，即使 没有清楚地声明。
[0003] 为了本发明的目的，术语"包含（comprising) "或"包括（including) "也包括术 语"由…组成（consisting of)" 或"基本上由…组成（essentially consisting of)
[0004] 为了本发明的目的，除非另有规定，否则范围的定义始终包括极值。
[0005] 基于聚苯乙烯的膨胀泡沫是坚硬的且因此不适合于包装领域中的许多应用。这些 是具有闭孔的泡沫且因此其低弹性表现出在许多应用中的相当大的缺点，因为其不能对包 装的物品提供充分的保护以对抗冲击。以基于聚苯乙烯的泡沫模制的终产品也易受破坏， 即使是由于小的变形，由于遭受的损害而阻止其随后的使用。
[0006] 苯乙烯聚合物与聚烯烃和可能的相容性试剂的可膨胀共混物在本领域中是已知 的。例如氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物被使用（DE 2, 413, 375、DE 2, 413, 408或DE 3, 814, 783)。并且用这些共混物获得的泡沫相对于单独地用苯乙烯聚合物制备的那些具 有改进的机械性能，特别是在低温下的改进的弹性和减少的脆性。并且对诸如芳香化合物 (例如甲苯）或酯的溶剂的耐化学性比苯乙烯聚合物泡沫的耐化学性更好。然而，这些共混 物的可膨胀性由于其短的保存期所以是不足的，即它们迅速地失去了膨胀剂，因此使得达 到需要的密度变得极其困难。
[0007] 弹性泡沫的生产也是已知的，其使用通过在聚烯烃存在下在水性悬浮液中苯乙烯 的聚合作用制备的互穿聚合物，从而形成包含苯乙烯聚合物和聚烯烃聚合物的互穿晶格 (US 2004/0152795)。然而同样在这种情况下，膨胀剂迅速地在材料的珠的外部扩散且因此 必须在低温下储存。此外，其可加工性被限制于短时期。
[0008] WO 2008/050909描述了具有核-壳结构的互穿弹性泡沫，其中在聚烯烃的壳下有 互穿聚苯乙烯-聚烯烃聚合物的核。弹性和抗断裂性比聚苯乙烯的更好，并且通常地用于 运输业中的包装或作为汽车中的减震器。同样在这种情况下，在室温下的保存期是短的。
[0009] 已知的包含例如聚烯烃、可膨胀的互穿聚合物的弹性泡沫，与膨胀的EPS珠具有 较差的相容性，即使是在以小量混合时，产生易碎的终产品。
[0010] US 2011/0065819描述了可膨胀的弹性聚合物，包含：
[0011] -1-45%的聚烯烃
[0012] -0-25%的具有低于105 °C的熔点的聚烯烃
[0013] -0. 1-9. 9%的苯乙烯-丁二烯共聚物
[0014] -0. 1-9. 89%的苯乙烯-乙烯共聚物
[0015] 其中分散相具有范围从1至1，500nm的直径。该产品具有最佳的弹性性能、长的 保存期且与标准的EPS相容。然而，其用挤压或连续本体（continuous mass)的制备是困 难的，因为由于双键，用于挤压的高温能够损害（例如通过交联）苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0016] 本发明的目标是提供可膨胀的弹性聚合物组合物，其能够保证长的保存期，具有 膨胀剂的低损耗及达到低密度的容易的加工性。
[0017] 为了这个目的，申请人惊喜地发现与乙烯基芳香族聚合物接枝的烯属弹性体的并 入，与聚烯烃结合，给予了产生的聚合物组合物最佳的弹性性能（缓冲）。
[0018] 因此本发明的实施方案涉及聚合物组合物，其包含：
[0019] a)相对于总组合物计算的、按重量计范围从50%至99%的量的乙烯基芳香族聚 合物和/或共聚物，
[0020] b)相对于总组合物计算的、按重量计范围从1%至50%的量的聚烯烃或与酯的相 应的共聚物，
[0021] c)相对于a)+b)的总和计算的、按重量计范围从0. 01%至40%的量的与乙烯基芳 香族聚合物接枝的烯属弹性体，
[0022] d)相对于a)+b)+c)的总和计算的、按重量计范围从1%至10%的量的膨胀剂。
[0023] 所述组合物具有最佳的弹性、高的抗断裂性和减震性、连同良好的硬度。这些组合 物的另外的优势是它们与常规的乙烯基芳香族聚合物（例如EPS)的相容性，它们能够与所 述聚合物混合且容易地加工以便获得具有良好的机械性能的终产品。
[0024] 详细说明
[0025] 本发明的目标涉及聚合物组合物，其包含：
[0026] a)相对于总组合物计算的、按重量计范围从50%至99%的量的乙烯基芳香族聚 合物和/或（共）聚物，
[0027] b)相对于总组合物计算的、按重量计范围从1%至50%的量的聚烯烃或与酯的相 应的共聚物，
[0028] c)相对于a)+b)的总和计算的、按重量计范围从0. 01%至40%的量的与乙烯基芳 香族聚合物接枝的烯属弹性体，
[0029] d)相对于a)+b)+c)的总和计算的、按重量计范围从1 %至10%的量的膨胀剂。
[0030] 当组分（a)和组分（b)以范围从10至2, OOOnm、优选地从100至1，OOOnm的平均 直径被分散时，获得了膨胀剂的低损耗。具有高于2, OOOnm的直径的分散体引起膨胀剂的 更迅速的损耗。
[0031] 在本文中术语乙烯基芳香族聚合物和/或共聚物（a)指的是具有范围从50, 000 至300, 000、优选地从70, 000至220, 000的重均分子量（Mw)的聚合产品。所述乙烯基芳 香族聚合物可以通过单体的混合物的聚合作用获得，该单体的混合物包含按重量计从50% 至100%、优选地按重量计从75%至98%的一种或更多种乙烯基芳香族单体、和与乙烯基 芳香族单体可共聚的、以按重量计范围从0%至50%、优选地按重量计从2%至25%的量均 匀地被包入聚合物中的至少一种单体。
[0032] 乙烯基芳香族单体可选自与下述通式（I)对应的那些：
[0033]
【主权项】
1. 一种聚合物组合物，其包含： a) 相对于总组合物计算的、按重量计范围从50%至99%的量的乙烯基芳香族聚合物 和/或共聚物， b) 相对于总组合物计算的、按重量计范围从1%至50%的量的聚烯烃或与酯的相应的 共聚物， c) 相对于（a) + (b)的总和计算的、按重量计范围从0. 01%至40%的量的与乙烯基芳香 族聚合物接枝的烯属弹性体， d) 相对于（a) + (b) + (c)的总和计算的、按重量计范围从1%至10%的量的膨胀剂。
2. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中在接枝的烯属弹性体中的所述乙烯基芳 香族聚合物与所述烯属弹性体之间的摩尔比率高于〇. 8。
3. 根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中在所述接枝的烯属弹性体中的所述乙烯 基芳香族聚合物与所述烯属弹性体之间的摩尔比率范围从1至2。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中组分（a)和组分（b)以范 围从10至2000nm的平均直径被分散。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃以按重量计范 围从1 %至50%的量存在。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃以按重量计范 围从10%至30%的量存在。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中，在所述接枝的烯属弹性体 (c)中，形成所述接枝的烯属弹性体（c)的α-单烯烃之一是乙烯。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中所述接枝的烯属弹性体 (c)是弹性体三元共聚物，所述弹性体三元共聚物具有在100°C下被确定的在30至90的范 围内变化的门尼粘度和高于5的碘值。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中接枝在所述烯属弹性体上 的所述乙烯基芳香族聚合物具有范围从50, 000至500, 000的分子量。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中接枝在所述烯属弹性体上 的所述乙烯基芳香族聚合物的分子量等于组分（a)的所述乙烯基芳香族聚合物的分子量。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃是具有范围 从0. 90至0. 97g/cm3的密度的乙烯聚合物。
12. 根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃是乙烯与乙 烯基酯的共聚物。
13. -种用于以连续本体制备根据权利要求1至12中任一项所述的可膨胀的组合物的 工艺，其包括下述阶段： i) 如果所述聚合物和/或共聚物（a)是颗粒：
1. 将所述聚合物和/或共聚物加热至高于连同按重量计范围从1%至50%的量的聚烯 烃（b)、以及按重量计范围从0.01%至40%的量的接枝的烯属弹性体（c)的相应的熔点的 温度，以便形成熔融态的聚合物组合物；
2. 随后在所述熔融态的所述聚合物组合物中并入膨胀剂； ii) 如果所述聚合物和/或共聚物（a)已经是所述熔融态，则加入按重量计范围从1 % 至50%的量的聚烯烃（b)、按重量计范围从0. 01%至40%的量的接枝的烯属弹性体（c)，且 然后并入膨胀剂以便形成聚合物组合物。
【专利摘要】本发明涉及聚合物组合物，其包含：a)相对于总组合物计算的、按重量计范围从50％至99％的量的乙烯基芳香族聚合物和/或共聚物，b)相对于总组合物计算的、按重量计范围从1％至50％的量的聚烯烃或与酯的相应的共聚物，c)相对于(a)+(b)的总和计算的、按重量计范围从0.01％至40％的量的与a.乙烯基芳香族聚合物接枝的烯属弹性体，d)相对于(a)+(b)+(c)的总和计算的、按重量计范围从1％至10％的量的膨胀剂。
【IPC分类】C08L25-08, C08L23-04, C08L51-04, C08F212-08, C08J9-16
【公开号】CN104837902
【申请号】CN201380063570
【发明人】乔瓦尼·库德尔, 达里奥·吉多尼
【申请人】维尔萨利斯股份公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2013年12月12日
【公告号】WO2014097074A1