一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法，属于水性消光涂料领域。所述的具有相分离结构丙烯酸聚氨酯消光树脂，包含以下重量份计的组分：丙烯酸酯30-68份；离子型封闭聚氨酯10-34份；非离子型聚氨酯5-17份；引发剂0.18-0.41份；链转移剂0.03-0.068份；碱性化合物4.2-11.7份；水90-204份。本发明制备的丙烯酸聚氨酯消光树脂，具有低温固化性、模具痕迹遮蔽性优良、消光效率高，耐水性，耐酸、耐碱性突出，耐磨性能好等优点。且通过引入阴离子封闭聚氨酯与丙烯酸树脂中的羟基发生交联反应，增强树脂间的交联密度，提高了消光树脂的机械强度和表面耐擦性。
【专利说明】一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备
方法
【技术领域】[0001]本发明属于水性消光涂料领域，特别涉及一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来广泛需求水性消光涂料，但这种消光涂料大多数均是通过添加消光剂或消光粉来制造水性消光涂料。作为这种制备方法的水性消光涂料，例如，将二氧化硅消光剂分散在自交联丙烯酸树脂中的方法(CN101186773A);将消光剂添加到丙烯酸改性聚氨酯体系中的水性单组分消光型清面漆(CN102363702);将消光剂添加到聚丙烯酸多元醇里面形成组分A，再将组分A与组分B阴离子改性HDI多异氰酸酯按比例混合制成的水性双组份消光型清面漆(CN102363696A);将消光粉添加到水乳型阴离子聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂中形成消光型合成革用涂饰剂的方法(CN102533079A)。
[0003]然而目前的技术还存在某些缺点，即消光剂的分散过程中需要借助高分子分散齐?，湿润剂，防沉剂等各种助剂，造成涂料的制备过程繁琐而复杂；此外，消光剂随着放置时间的增加会产生沉淀，从而对水性消光涂料的应用产生影响。
[0004]而作为树脂型的水性消光涂料，有利用溶解性参数不同的两种丙烯酸系树脂和与这些树脂没有相容性的三聚氰胺树脂分散在水中的阴离子电泳涂料「特开平10-46065号公报」；此外，还有将具备水分散性的树脂与三聚氰胺树脂混合，利用树脂的SP值的差获得无光涂层「特开2001-131494号公报」。但是上述两个发明的涂料必须在170°C以上烘烤，容易使涂膜产生龟裂，对涂膜性能产生影响；另外其消耗能量增多，会造成经济上的损失。
[0005]此外，有使用含羧基及羟基的树脂，封端多异氰酸酯化合物制造的水性电泳涂料，有得到140°C烘烤固化的性能优异、光泽低的涂膜，但是其模具伤痕遮蔽性不够「特开平8-41380号公报」。
[0006]上述提及的方法中乙烯基树脂制造过程中大多采用溶液聚合法，制造过程中需要大量使用有机溶剂，涂料容易受到溶剂的影响，且含有大量的挥发性有机化合物(Volatileorganic compounds, V0C),污染环境,对人体产生危害。
【发明内容】
[0007]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂，该丙烯酸聚氨酯消光树脂能够在低温下固化，储存稳定性好，模具痕迹遮蔽性优良、消光效率高，不含有机溶剂，60°下光泽达到20以下。
[0008]本发明的另一目的在于提供上述具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法。
[0009]本发明的再一目的在于提供上述具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的应用。[0010]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂，包含以下重量份计的组分:
[0011]
【权利要求】
1.一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂，其特征在于包含以下重量份计的组分:
丙烯酸酯:30-68份
阴离子型封闭聚氨酯:10-34份
非离子型聚氨酯:5-17份
引发剂:0.18-0.41份
链转移剂:0.03-0.068份
碱性化合物:4.2-11.7份
水:90-204 份。
2.根据权利要求1所述的具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂，其特征在于:所述的丙烯酸酯由含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体、含羟基不饱和丙烯酸酯类单体和自由基聚合性丙烯酸酯类单体混合组成； 所述丙烯酸酯的酸值为15-150mg KOH/g ;羟值为30-150mg KOH/g;玻璃化温度为20-60°C ;分子量为100 00-100000的范围；分子量分布为I~5。
3.根据权利要求2所述的具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂，其特征在于:所述的含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种； 所述含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯或聚丙二醇单丙烯酸酯中的至少一种； 所述自由基聚合性丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸月桂酯、N-甲基丙烯酰胺或苯乙烯中的两种以上单体。
4.根据权利要求3所述的具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂，其特征在于:所述的丙烯酸酯中的混合单体的配合比率，为由以下重量份计的成分组成:
甲基丙烯酸甲酯:5.4-17.2份
甲基丙烯酸羟乙酯:4.5-10.2份
甲基丙烯酸:2.4-6.8份
甲基丙烯酸丁酯:6.0-10.7份
丙烯酸丁酯:7.2-13.1份
苯乙烯:4.4-10.0份。
5.根据权利要求1所述的具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂，其特征在于:所述的阴离子型封闭聚氨酯为芳香族化合物、脂肪族化合物、脂环类异氰酸酯和聚酯多元醇在催化剂作用下，经小分子醇类和含羧基扩链剂加成聚合得到的聚氨酯；所述的聚酯多元醇含量占合成的聚氨酯的质量分数为10-50%;所用聚酯多元醇数均分子量为200-5000 ;合成聚氨酯分子量为1000~7000。
6.根据权利要求1所述的具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂，其特征在于:所述的阴离子型封闭聚 氨酯由以下步骤制备得到:0.1Omol异佛尔酮二异氰酸酯与0.025mol聚乙二醇混合，加入1-2滴催化剂二丁基月桂酸锡、50ml丙酮，搅拌均匀，于80°C恒温水浴中回流反应1.5h，搅拌下加入0.0125moll, 4- 丁二醇继续反应lh，再加入0.0525mol 二羟甲基丙酸继续反应4h，加入0.8mol封端剂后继续回流反应2h，用二丁胺法测定产物中不含游离的-NCO时，降温冷却至60°C，加入0.0525mol碱性化合物继续反应0.5h，在高速搅拌下加入蒸馏水，剧烈剪切搅拌0.5h，冷却降温，抽除丙酮，制得阴离子型封闭聚氨酯； 所述的聚乙二醇的分子量为400~1000 ； 所述的封端剂有酚类化合物、醇类化合物、肟类化合物、活泼亚甲基类化合物、内酰胺类化合物、胺类化合物、咪唑类化合物、尿素类化合物、氨基甲酸酯类化合物； 在阴离子型封闭聚氨酯的制备中，所述的碱性化合物为乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、胺水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
7.根据权利要求1所述的具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂，其特征在于:所述的非离子型聚氨酯由以下步骤制备得到:取0.05mol六亚甲基二异氰酸酯三聚体与0.15mol聚乙二醇单甲醚混合，加入I~2滴催化剂二丁基月桂酸锡、50ml丙酮，搅拌均匀，于80°C恒温水浴中回流反应，用二丁胺法测定产物中不含游离的-NCO时，在高速搅拌下加入蒸馏水，剧烈剪切搅拌0.5h，降温冷却，抽除丙酮，制得非离子型聚氨酯； 所述聚乙二醇单甲醚的分子量为500~2000 ； 所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种； 所述的链转移剂为硫醇类化合物； 所述的碱性化合物为乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、胺水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；通过这些碱性物质达到的中和率30%~100% ； 所述的水为去离子水。
8.根据权利要求1所述的具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂，其特征在于:所述的具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂含有颜料、染料、交联剂、消泡剂、稳定剂。
9.权利要求1~8任一项所述的具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 在氮气的保护下，将阴离子型封闭聚氨酯和非离子型聚氨酯溶于水后，加入部分丙烯酸酯、链转移剂、部分的引发剂，充分混合，在75-85°C反应0.5-1.5h，制得种子乳液；然后滴加剩余的丙烯酸酯和剩余的引发剂，滴加时间控制在3-5h，滴加完毕后在75-85°C保温l_3h，降低温度至45°C，加入碱性化合物调节pH值至8.0-9.5，得到具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂；所述的部分丙烯酸酯与剩余的丙烯酸酯的质量比为1:3 ; 所述的部分的引发剂与剩余的引发剂的质量比为1:3。
10.权利要求1~8任一项所述的具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂应用于涂覆至木器或金属器件上面干燥成膜，获得光泽20以下的涂膜表面。
【文档编号】C08G18/42GK103626930SQ201310616022
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】庞浩, 区菊花, 廖兵, 黄健恒, 邓理, 郑景新, 刘海路, 程劲松 申请人:中科院广州化学有限公司