高压缩载荷保持率天然橡胶海绵及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高载荷保持率的天然橡胶海绵，按重量百分比主要由以下组分组成：天然橡胶55%～75%；二氧化硅粉末5%～25%；软化剂2%～10%；防老剂0.5%～3%；有机发泡剂2%～8%；硫化剂0.5%～2%；硫化促进剂0.5%～2.5%。本发明还公开了所述高载荷保持率的天然橡胶海绵的制备方法。本申请可获得外观良好、内部泡孔均匀一致、密度0.3g/cm3～0.6g/cm3、压缩恢复率大于95%、45℃下压缩量为55%时压缩48h后的永久变形小于20%、大压缩变形下(45%)3h压缩载荷保持率大于80%的高载荷保持率天然橡胶海绵。
【专利说明】高压缩载荷保持率天然橡胶海绵及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种天然橡胶海绵及其制备方法，具体涉及配合了纳米二氧化硅粉末的高压缩载荷保持率天然橡胶海绵及其制备方法。
【背景技术】
[0002]天然橡胶(NR)具有优良的粘合性能、高拉伸强度和抗裂纹增长性能，目前是综合性能最优和应用最广泛的橡胶材料，在橡胶工业中占有独特的地位。天然橡胶海绵(简称海绵)由天然橡胶的连续固相和均匀分散的无数微小气孔的气相组成，由于其多孔特性，在隔热、包装等方面具有广泛的应用。
[0003]传统的天然橡胶海绵压缩永久变形大(45°C，压缩量55%时压缩48h大于50%)，在大压缩量时载荷保持率低(〈70%)，难以满足精密仪器在大压缩应变和小振幅条件的使用要求。
[0004]在上海交通大学硕士学位论文《天然橡胶泡沫材料的制备和结构性能的研制》中作制备的天然橡胶泡沫材料，在压缩Ih后的载荷保持率就仅为76%。按HG6-41379《航空用海绵板》制备的HMlOl和HM102天然海绵橡胶在压缩量为45%、3h的载荷保持率仅为65%，其45°C X48h的压缩永久变形高达50%以上。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种高载荷保持率的天然橡胶海绵，本发明要解决的另一技术问题是提供一种高载荷保持率天然橡胶海绵的制备方法。
[0006]本发明的一种高载荷保持率的天然橡胶海绵，按重量百分比主要由以下组分组成:
[0007]
(A)天然橡胶55%~75%;
(B)二氧化硅粉末5%~25%;
(C)软化剂2%~10%;
(D)防老剂0.5%~3%;
(E)有机发泡剂2%~8%;
(F)硫化剂 0.5%~2%;
(G)硫化促进剂0.5%~2, 5%；
[0008]本发明的天然橡胶为杂质含量不超过0.05%的I级生胶。
[0009]本发明的二氧化硅粉末为气相法白炭黑，其比表面积(BET法)不低于150m2/g。
[0010]本发明的软化剂为凡士林，相对密度0.88~0.89、pH值6~9。
[0011]本发明的防老剂包括2，2，4-1，2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2，2，4-1, 2-二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑中的一种或几种复配。
[0012]本发明的有机发泡剂为N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺，其相对密度为1.4~1.45，100%通过120目筛。
[0013]本发明的硫化剂为升华硫磺，熔点为110°C~113°C。
[0014]本发明的硫化促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑和2-(2，4- 二硝基苯基硫代)苯并噻唑中的一种或几种复配。
[0015]本发明的高载荷保持率天然橡胶海绵制备方法，依照以下步骤进行:
[0016]a.将天然橡胶在开炼机上进行薄通塑炼，得到塑炼胶；
[0017]b.将塑炼胶与二氧化硅粉末、软化剂和防老剂在开炼机或密炼机中分散均匀，得到预混炼胶；
[0018]c.再将有机发泡剂、硫化剂和硫化促进剂在开炼机上加入混炼胶中，并分散均匀，得到混炼胶；
[0019]d.将除去气泡的胶料放入模腔，在100°C~200°C的高温和压力(IMPa~15MPa)条件下进行硫化和发泡，一定时间后即得到天然橡胶海绵。
[0020]本发明通过配合了杂质含量不超过0.05%的绉片天然橡胶、比表面积(BET法)为150m2/g以上的二氧化硅、相对密度0.88~0.89的凡士林、喹啉类和咪唑类防老剂的混合物、有机发泡剂和熔点为110°C~113°C的硫磺，在高温和必要的压力下进行交联或硫化和发泡，可以得到高载荷保持率天然橡胶海绵。采用模压成型方法，可获得外观良好、内部泡孔均匀一致、密度0.3g/cm3~0.6g/cm3、压缩恢复率大于95%、45°C下压缩量为55%时压缩48h后的永久变形小于20%、大`压缩变形下(45%) 3h压缩载荷保持率大于80%的高载荷保持率天然橡胶海绵。
【具体实施方式】
[0021]下面对本发明的配方各组分的作用、组成进行详细论述。
[0022]成分(A)
[0023]成分(A)天然橡胶的特征为:是一种以异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子量分布3万~3000万之间，平均分子量在100万~300万。天然橡胶是高载荷保持率天然橡胶海绵的聚合物基体材料，其平均组成如下通式(I)所示。
[0024]- (C5H8) n-(I)
[0025](式中，n是10000以上的正整数。)
[0026]成分(A)天然橡胶的含量为55%~75%，优选为55%~65%。
[0027]成分(B)
[0028]成分(B) 二氧化硅粉末(SiO2)用于天然橡胶的补强，以获得具有优良力学性能的天然橡胶海绵补强基料。为了保证良好的补强效果，二氧化硅粉末的BET法比表面积应不低于150m2/g，优选180~300m2/g。二氧化硅粉末的实例包括气相法白炭黑(干二氧化硅或气相法二氧化硅)和沉淀法白炭黑(湿二氧化硅)，优选气相法二氧化硅(干二氧化硅)。二氧化硅粉末也可选择表面经有机硅烷或有机硅氧烷、氯硅烷等处理的疏水二氧化硅。二氧化硅粉末可采用单一品种，或两种或多种不同品种的不同比例的混合。
[0029]二氧化硅粉末的含量为5%~25%，优选7%~18%，只要在该范围内，二氧化硅粉末的补强效果就适宜，所得天然橡胶海绵的物理力学性能和加工性就能达到更优的水平。
[0030]成分(C)
[0031]成分(C)凡士林为改善基体胶料的流变性能的物质，其既可改善其它成分在A组分中的分散性，又不至于影响天然橡胶海绵的力学性能，且可改善天然橡胶海绵的耐寒性和耐磨性等性能。凡士林的特征如下:相对密度0.88~0.89、pH值6~9。
[0032]成分(D)
[0033]成分(D)为2，2，4-1，2_ 二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基_2，2，4-1, 2_ 二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑中的一种或几种复配物，其可延缓或抑制天然橡胶海绵在使用过程中氧化过程的发生，延长其使用寿命。
[0034]成分(E)
[0035]成分(E)为有机发泡剂，其作用是在热作用下分解出气体，进而在天然橡胶硫化过程中产生微孔结构。本发明的有机发泡剂为N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺或其与能降低其分解温度的助剂的复配物。N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺的特征如下:相对密度为1.4~
1.45，100%通过120目筛网。
[0036]成分(F)
[0037]成分(F)为硫化剂，其作用是使天然橡胶的分子链产生交联而形成三维网络结构，赋予其特定的力学性能。本发明的硫化剂为升华硫磺，其特征为:熔点为110°C~113°C。
[0038]成分(G)`[0039]成分(G)为硫化促进剂，其作用是降低硫化温度、促进天然橡胶海绵的硫化、缩短硫化时间，并改善天然橡胶海绵的物理机械性能。本发明的硫化促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑和2-(2，4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑中的一种或几种复配。
[0040]其他成分
[0041]本发明的天然橡胶海绵还需要包含诸如水杨酸、硬脂酸和硬脂酸金属盐等作为有机发泡剂的分解温度调节剂。为了调节组合物的酸碱性，还需加入诸如氧化锌、氧化镁等金
属氧化物。
[0042]本发明的天然橡胶海绵还可根据需要包含诸如三氧化二铁、永固橘黄、酞菁氯G或苏丹红等着色剂。
[0043]本发明的高载荷保持率天然橡胶海绵的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0044]a.天然橡胶的塑炼
[0045]将分子量分布在3万~3000万之间的天然橡胶，通过开炼机、密炼机或螺杆塑炼机等设备进行机械塑炼，以使其主链断裂，从而降低天然橡胶的粘度，增进填充剂和配合剂的良好分散，增加可塑性，改善加工工艺性能。塑炼的设备和塑炼时间没有具体限制，例如在开炼机上塑炼遍数一般在50~65遍，以可塑度达到70~80为宜。
[0046]b.天然橡胶与二氧化硅粉末、凡士林、防老剂和其它助剂的混合
[0047]将经塑炼后得到的天然橡胶塑炼胶与成分(B) 二氧化硅粉末、成分(C)凡士林、成分(D)防老剂和其它助剂，通过使用双辊筒开炼机或密炼机的混炼方法混合在一起，并使其均匀分散。
[0048]c.基料与发泡剂、硫化剂和硫化促进剂等的混合[0049]将步骤b得到的天然橡胶混合物与成分(E)有机发泡剂、成分(F)硫化剂和成分(G)硫化促进剂，通过使用双辊筒开炼机，将其混合在一起，并使其均匀分散。
[0050]d.天然橡胶海绵的硫化发泡
[0051]将步骤c得到的混合物置于模具中，在压力成型机上，在100°C~200°C的高温和压力(IMPa~15MPa)条件下进行硫化和发泡，一定时间后即得到天然橡胶海绵。
[0052]本发明的天然橡胶海绵的硫化发泡温度条件，优选为有机发泡剂在混合物中的起始分解温度至其上20°C的温度。硫化发泡温度只要落在该范围内，就可获得良好的硫化和发泡效果。如成分(E)选用N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺(其在混合物中的起始分解温度133°C)时，硫化发泡温度优选为133°C~153°C。
[0053]必要的压力条件，是指达到硫化发泡完毕时模具仍能保持闭合的压力条件。压力条件,通常为IMPa~15MPa。
[0054]天然橡胶海绵的硫化发泡时间没有具体的限定，对薄型制品在高温加压后Imin~6min即可进行硫化发泡,对一般制品在6min~15min即可进行硫化发泡,对于厚制品的硫化发泡时间没有固定的限制，以制品芯部能硫化完全且不焦烧为宜。
【具体实施方式】
[0055]下面结合实施例和对比例对本发明进行更为详细的说明，但本发明不以任何方式受到以下实施例的限制。在以下实施例中，采用“重量百分比”以便于叙述。
[0056]实施例1
[0057]
天然橡胶海绵的组成如下:
天然橡胶(I级绉片胶)Al62.0%
气相法二氧化硅AS 20019.9%
凡士林(医用)6.3%
2，2，4-1，2-二氢化喹啉聚合体2.5%
N，N’ -二亚硝基五亚甲基四胺6.2%
硫磺(升华硫)0.9%
二硫化四甲基秋兰姆2.2%
[0058]在室温条件下，将I级绉片胶加入炼橡型双辊筒开炼机，在通冷却水的条件下进行塑炼，塑炼分4次进行，每次数量遍数约为16遍，从而得到可塑度为70~80的天然橡胶塑炼胶。
[0059]在炼橡型双辊筒开炼机中，向天然橡胶塑炼胶中加入BET比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅AS200 (商品名，沈阳化工厂制造)和医用凡士林，分散均匀后，再加入2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷分散均匀，再加入2，2，4-1，2-二氢化喹啉聚合体(简称防老剂RD)，分散均匀后得到天然橡胶海绵母料。待胶料冷却至室温后，再在炼橡型双辊筒开炼机上向母料中分别加入N，N’- 二亚硝基五亚甲基四胺(简称发泡剂H)、硫磺和二硫化四甲基秋兰姆(简称TMTD或TT)等，并完全混合均匀后得到天然橡胶海绵返炼胶料。然后根据所需制品大小和模具形状尺寸，将返炼胶料制备成相应的胶坯，在温度为140°C的平板硫化机上模压成型lOmin，出模后即得到块状天然橡胶海绵。
[0060]待块状天然橡胶海绵冷却至室温后，再将其放入平板硫化机，在140°C下后处理8min,即得到高载荷保持率天然橡胶海绵。
[0061]通过精密切片加工将制品加工成厚度为2mm的橡胶海绵片，按照GB/T528中I型试样的形状制取送样，用裁刀采取拉伸性能试样，按照GB/T528-1999的方法测试拉伸强度、扯断伸长率；在2mm的天然橡胶海绵片材上，制取65mmX 12mm的试样，按照GB/T18942.2-2003测试试样的压缩应力应变性能和压缩恢复率；按照GB/T10653-2001中的方法C测试试样在压缩量为55%时、45°C下压缩48h后的永久变形；利用材料试验机，参照GB/T18942.2-2003中压缩应力应变性能测试的操作步骤，在(23±2) °C环境中测试试样恒定压缩量为45%、压缩到位3h后的压缩载荷保持率(初始压缩力以压缩到位时的最大值计)。天然橡胶海绵的组成及其物理力学性能数据见表1。
[0062]实施例2
[0063]
天然橡胶海绵的组成如下:
天然橡胶(I级绉片胶)Al65.0%
气相法二氧化硅AS 20015.6%
凡士林(医用)6.3%
2，2，4-1，2-二氢化喹啉聚合体2.5%
N，N’ -二亚硝基五亚甲基四胺7.5%
硫磺(升华硫)0.9%
二硫化四甲基秋兰姆2.2%
[0064]按给出的各组分含量，重复实施例1的方法，但硫化发泡温度为143°C、成型时间为 8min。
[0065]将天然橡胶海绵通过精密切片加工后制成各种试样，其组成及其物理力学性能数据见表1。
[0066]实施例3
[0067]按表1所示的各组分含量重复实施例1的方法，但用2-巯基苯并咪唑2，2，4-1，2-二氢化喹啉聚合体，在表1中列出了测量结果。
[0068]实施例4
[0069]按表1所示的各组分含量重复实施例1的方法，但用二硫化二苯并噻唑替代二硫化四甲基秋兰姆，在表1中列出了测量结果。
[0070]实施例5
[0071]按表1所示的各组分含量重复实施例1的方法，在表1中列出了测量结果。
[0072]实施例6
[0073]按表1 所示的各组分含量重复实施例1的方法，在表1中列出了测量结果。
[0074]比较例I[0075]按表1所示的各组分含量重复实施例1的方法，但用炭黑替代二氧化硅粉末，同时取消凡士林，在表1中列出了测量结果。
[0076]比较例2
[0077]按表1所示的各组分含量重复实施例1的方法，但用过氧化二异丙苯替代硫磺，在表1中列出了测量结果。
[0078]表1
[0079]
【权利要求】
1.高压缩载荷保持率天然橡胶海绵，其特征在于按质量百分比包括以下组分:天然橡胶55%~75%;二氧化硅粉末5%~25%;软化剂2%~10%;防老剂0.5%~3%;有机发泡剂2%~8%;硫化剂0.5%~2%; 硫化促进剂0.5%~2.5%。
2.根据权利要求1所述的高压缩载荷保持率天然橡胶海绵，其特征在于:所述天然橡胶为杂质含量不超过0.05%的I级生胶。
3.根据权利要求1所述的高压缩载荷保持率天然橡胶海绵，其特征在于:所述二氧化硅粉末为气相法白炭黑，其BET法测定的比表面积不低于150m2/g。
4.根据权利要求1所述的高压缩载荷保持率天然橡胶海绵，其特征在于:所述软化剂为凡士林，相对密度0.88~0.89、PH值6~9。
5.根据权利要求1所述的高压缩载荷保持率天然橡胶海绵，其特征在于:所述防老剂包括2，2，4-1，2- 二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2，2，4-1, 2- 二氢化喹啉聚合体和2-巯基苯并咪唑中的一种或几种复配。
6.根据权利要求1所述的高压缩载荷保持率天然橡胶海绵，其特征在于:所述有机发泡剂为N，N’ -二亚硝基五亚甲基四胺，其相对密度为1.4~1.45，100%通过120目筛。
7.根据权利要求1所述的高压缩载荷保持率天然橡胶海绵，其特征在于:所述硫化剂为升华硫磺，熔点为110°C~113°C。
8.根据权利要求1所述的高压缩载荷保持率天然橡胶海绵，其特征在于:所述硫化促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑和2-(2, 4- 二硝基苯基硫代)苯并噻唑中的一种或几种复配。
9.根据权利要求1~8任一权利要求所述的高压缩载荷保持率天然橡胶海绵制备方法，其特征在于依照以下步骤进行: a.将天然橡胶在开炼机上进行薄通塑炼，得到塑炼胶； b.将塑炼胶与二氧化硅粉末、软化剂和防老剂在开炼机或密炼机中分散均匀，得到预混炼胶； c.再将有机发泡剂、硫化剂和硫化促进剂在开炼机上加入混炼胶中，并分散均匀，得到混炼胶； d.将除去气泡的胶料放入模腔，在100°C~200°C的高温和IMPa~15MPa压力条件下进行硫化和发泡，一定时间后即得到天然橡胶海绵。
【文档编号】C08L7/00GK103642080SQ201310642623
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】石耀刚, 许治国, 赵秀丽, 王建华, 崔锦林, 陈立新, 周安伟, 曹君 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所