一种两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法及制得的共聚物作为絮凝剂的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，采用溶液共聚法合成，以烷基对乙烯基苄基氯化铵为阳离子单体，甲基丙烯酸钠为阴离子单体，丙烯酰胺为辅助原料，包括以下步骤：A）将丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠和烷基对乙烯基苄基氯化铵水溶液加入搅拌釜中，B）添加促进剂，向搅拌釜中依次加入过硫酸钠和硼氢化钠，C）加热反应釜，氮气气氛中进行聚合反应，D)将产物进行分离、干燥制得目的物。本发明的合成方法可以增加共聚物的耐盐耐温性能，提高共聚物结构的稳定性，同时还能通过调节阴阳离子单体的添加比例改变共聚物的两性离子化程度，从而适应不同的应用领域。本发明还涉及所述方法制得的两性离子聚丙烯酰胺共聚物作为絮凝剂的应用。
【专利说明】—种两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法及制得的共聚物作为絮凝剂的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于工业废水处理【技术领域】，具体涉及一种通过阴阳离子单体共聚法合成两性聚丙烯酰胺的方法，以及制得的共聚物作为絮凝剂的应用，从而提高工业废水的絮凝沉淀效果。 【背景技术】
[0002]聚丙烯酰胺按离子化程度可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性兼具型，两性聚丙烯酰胺一般是指在大分子链节上同时含有正、负电荷基团的水溶性高分子，与仅含有一种电荷的水溶性阳离子或阴离子聚丙烯酰胺相比，两性聚丙烯酰胺不仅兼具两者的性能，更具有明显的电解质效应和PH值适用范围广的特点，因而备受国内外相关研究人员的关注，其独特的化学结构导致其独特的物理化学性质，使其在水处理、造纸、采矿、石油开采等工业生产领域得到广泛的应用。
[0003]两性聚丙烯酰胺的合成方法主要有大分子的侧基改性、接枝聚合、阴阳离子单体共聚、两性单体均聚、两性离子对共聚5种方法。采用侧基改性的合成方法，阴阳离子的比例不宜调节，而增加后处理的方法对两性聚丙烯酰胺的性能提高有限；采用接枝聚合的方法则存在产物的结构不易控制，产物的相对分子质量较低的缺点；两性单体均聚法和两性离子对共聚法因为反应的控制困难，目前还仅限于实验室研究，因此当前工业上应用最为广泛的合成路线是采用阴阳离子单体的共聚方法。
[0004]采用阴阳离子单体共聚法制备两性聚丙烯酰胺共聚物时，具有合成工艺路线简单，反应易于控制，不需要后处理的优点，并且共聚物的电荷密度、阴阳离子度高低均可通过改变单体添加量来实现。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，以烷基对乙烯基苄基氯化铵为阳离子单体，采用阴阳离子单体共聚法制备两性离子聚丙烯酰胺共聚物，并能通过调整原料的组成改变两性聚丙烯酰胺的正、负离子荷电比例，从而使制得的共聚物作为一种新型絮凝剂，能够更好的适应工业生产领域的污水处理或是杂质的去除。
[0006]本发明的另一目的是提供一种所述方法制得的共聚物作为絮凝剂的应用，特别是在煤气化工艺中循环黑水处理中作为絮凝剂的应用，可以提高循环黑水的处理效率，降低循环黑水中的悬浮物浓度，并提高其对不同水质情况下的适应性。
[0007]为达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，采用阴阳离子单体溶液共聚法合成，其特征在于，所述的方法以阳离子单体烷基对乙烯基苄基氯化铵和阴离子单体甲基丙烯酸钠为主要原料，丙烯酰胺为辅助原料，包括以下步骤:
A)配置溶液:将单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠和烷基对乙烯基苄基氯化铵分别配置成水溶液，加入搅拌釜中；
B)添加促进剂，然后向搅拌釜中加入氧化剂过硫酸钠和还原剂硼氢化钠；
C)聚合反应:向搅拌釜中通入氮气，加热反应釜，控制反应压力和反应温度下进行聚合反应；
D)产物分离精制:反应结束后，将产物进行分离、干燥，制得所述的两性离子聚丙烯酰胺共聚物。
[0008]所述的阳离子单体烷基对乙烯基苄基氯化铵，其中的烷基包括直链烷基和支链烷基，优选为C12~C18的直链或支链烷基，最优选十二烷基。
[0009]步骤A)中，所述的单体溶液的浓度在质量百分比浓度30%~60%的范围内。
[0010]步骤A)中，所述的单体的混合摩尔比例可以是任意比例。优选地，丙烯酰胺:烷基对乙烯基苄基氯化铵:甲基丙烯酸钠的摩尔比为I~5:1~10:1~10。
[0011]所述的促进剂包括过硫酸盐、硼氢化盐无机化合物，其中构成盐的组成可以是钠、钟、铁、钦等金属尚子。
[0012]步骤B)中，以单体总质量计，添加的过硫酸钠氧化剂的质量百分比在0.05%~
0.3%范围内，添加的硼氢化钠还原剂的质量百分比在0.05%~0.3%范围内。
[0013]步骤C)中，控制搅拌釜的压力在0.1~0.5MPa，反应温度在120°C~200°C，反应时间在2~6h。`
[0014]步骤D)中，干燥的方法是将分离出的高分子聚合物溶液在喷射干燥塔中进行干燥，干燥温度在200~300°C，共聚物在干燥塔中的停留时间在10~30s，控制聚合物产品中水分的含量在0.1%以下。分离、干燥后可以得到纯度较高的产品，并使共聚颗粒物的表面能够得到合适的孔结构分布，更有益于作为絮凝剂用于污水的处理或是杂质的去除。
[0015]本发明还涉及所述的方法制得的两性离子聚丙烯酰胺共聚物作为絮凝剂的应用。
[0016]优选地，所述的方法制得的两性离子聚丙烯酰胺共聚物在煤气化工艺中循环黑水处理中作为絮凝剂的应用。
[0017]黑水处理是所有煤气化工艺中必不可少的工段，本发明通过调节单体的浓度和添加量，可以改变两性聚丙烯酰胺的物理化学性质，进而可以运用到煤气化工艺技术中以及其他工业生产领域。
[0018]有益效果:本发明的两性离子聚丙烯酰胺共聚物的聚合方法采用了工业常用的阴、阳离子单体水溶液聚合法，阴离子单体使用甲基丙烯酸钠，阳离子单体则首次引入了十二烷基对乙烯基苄基氯化铵等，除了共聚作用之外，还具有降低反应活化能的作用，减少了向共聚反应中加入促进剂的量，同时十二烷基的引入可以增加共聚物的耐温耐盐性能，提高共聚物结构的稳定性，苄基的引入则能增加共聚物的化学稳定性，增加抗PH值的能力。同时，本发明的合成方法还能通过调节十二烷基对乙烯基苄基氯化铵和甲基丙烯酸钠的添加比例改变共聚物的两性离子化程度，从而适应不同的工业应用领域。
[0019]在水煤浆气化炉排放的黑水中添加所述的两性离子聚丙烯酰胺絮凝剂后，黑水处理效果有较大的提高，沉降槽出水中的悬浮物浓度相比有一定程度下降，从而减轻了循环灰水管道和气化炉激冷环的结垢程度，降低气化炉的被动停车风险，尤其是避免因工艺运行波动时造成循环灰水中悬浮物浓度超标引起的气化炉停车，从而提高气化炉的长周期运行时间，节省气化炉的倒炉操作费用，降低单位气体产品的成本，具有较好的直接经济效益和间接经济效益。
[0020]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以【具体实施方式】为限，而是由权利要求加以限定。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
一种两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，包括以下步骤:
A)配置溶液
共聚反应在带搅拌器的反应釜中进行。将单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠和十二烷基对乙烯基苄基氯化铵分别配置成水溶液，其中丙烯酰胺(M)的质量分数40%，十二烷基对乙烯基苄基氯化铵(N)的质量分数40%，甲基丙烯酸钠(MN)的质量分数50%;将配制好的单体溶液依次加入搅拌釜中，按摩尔比M:N:MN =1:2:1添加单体数量。
[0022]B)添加促进剂，向搅拌釜中加入氧化剂过硫酸钠和还原剂硼氢化钠，过硫酸钠氧化剂占单体总质量分数的0.05%，硼氢化钠还原剂占单体总质量分数的0.1%。
[0023]C)合成两性离子聚丙烯酰胺共聚物，向搅拌釜中通入氮气，通过导热油夹套加热反应釜，控制反应温度120°C，反应压力0.5MPa，聚合反应时间3h。
[0024]D)产物分离精制
反应结束后，将分离出的高分子聚合物溶液在喷射干燥塔中进行干燥，干燥温度在200~300°C，共聚物在干燥塔中的停留时间在10~30s，控制聚合物产品中水分的含量在
0.1%以下。
[0025]实施例2
将实施例1制备的两性离子聚丙烯酰胺共聚物作为絮凝剂应用于煤气化工艺中循环黑水处理中。
[0026]将两性离子聚丙酰胺絮凝剂溶解在盛满水的储罐中，搅拌30分钟后，配置成一定浓度的水溶液，通过柱塞泵打入沉降池，控制柱塞泵的行程来调节絮凝剂的添加数量，在沉降池的进水管线上和出水管线上分别取样进行分析，通过过滤和干燥的方法测量其中的悬浮物质量。
[0027]实验结果:
黑水流量250~300 m3/h，PH值7~8
絮凝剂两性离子聚丙烯酰胺配置浓度250mg/L，两性聚丙烯酰胺添加数量5 m3/h 黑水进料SS浓度:4200mg/L，黑水出料SS浓度:50~60 mg/L。
[0028]对比例I
按照实施例2的方法，在煤气化工艺中循环黑水处理采用工业上常用的阴离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂进行处理。
[0029]对比实验结果:
黑水流量250~300 m3/h，PH值7~8
絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺配置浓度500mg/L，阴离子聚丙烯酰胺添加数量5 m3/h 黑水进料SS浓度:4300mg/L，黑水出料SS浓度:160~200 mg/L。
[0030]由上述实施例和对比例可以看出，采用两性聚丙烯酰胺絮凝剂对气化黑水进行处理时，在浓度降低一半的基础上，黑水中悬浮物的沉降效果较阴离子聚丙烯酰胺的使用效果更加明显，沉降效率更高。
[0031]实施例3
将实施例1中丙烯酰胺、十二烷基对乙烯基苄基氯化铵和甲基丙烯酸钠的摩尔添加比例改变为1:3:2，按照实施例1所述的步骤制备出不同离子化程度的两性聚丙烯酰胺，按照实施例2所述的方法将其应用于煤气化工艺过程的循环黑水处理中。
[0032]实验结果:
黑水流量250~300 m3/h，PH值7~8
絮凝剂两性离子聚丙烯酰胺配置浓度250mg/L，两性聚丙烯酰胺添加数量5 m3/h 黑水进料SS浓度:4800mg/L，黑水出料SS浓度:20~40 mg/L。
[0033]实施例4
将阳离子单体改为十八烷基对乙烯基苄基氯化铵，按照实施例1中所述的方法制备出两性离子聚丙烯酰胺，按照实施例2所述的方法将其应用于煤气化工艺过程的循环黑水处理中。
[0034]实验结果:
黑水流量250~300 m3/ h，PH值7~8
絮凝剂两性离子聚丙烯酰胺配置浓度250mg/L，两性聚丙烯酰胺添加数量5 m3/h 黑水进料SS浓度:4000mg/L，黑水出料SS浓度:15~30 mg/L。
【权利要求】
1.一种两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，采用阴阳离子单体溶液共聚法合成，其特征在于，所述的方法以烷基对乙烯基苄基氯化铵为阳离子单体，甲基丙烯酸钠为阴离子单体，丙烯酰胺为辅助原料，包括以下步骤: A)配置溶液:将单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠和烷基对乙烯基苄基氯化铵分别配置成水溶液，加入搅拌釜中； B)添加促进剂，向搅拌釜中依次加入氧化剂过硫酸钠和还原剂硼氢化钠； C)聚合反应:向搅拌釜中通入氮气，加热反应釜，控制反应温度和反应压力，进行聚合反应; D)产物分离精制:反应结束后，将产物进行分离、干燥，制得所述的两性离子聚丙烯酰胺共聚物。
2.根据权利要求1所述的两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述的阳离子单体烷基对乙烯基苄基氯化铵，其中的烷基为C12~C18的直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述的阳离子单体烷基对乙烯基苄基氯化铵为十二烷基对乙烯基苄基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，步骤A)中，所述的单体水溶液的质量百分比浓度为30%~60%。
5.根据权利要求1所述 的两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，步骤A)中，丙烯酰胺:烷基对乙烯基苄基氯化铵:甲基丙烯酸钠的摩尔比为I~5:1~10:1~10。
6.根据权利要求1所述的两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，步骤B)中，以单体总质量计，添加的过硫酸钠氧化剂的质量百分比在0.05%~0.3%范围内，添加的硼氢化钠还原剂的质量百分比在0.05%~0.3%范围内。
7.根据权利要求1所述的两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，步骤C)中，聚合反应的温度控制在120°C~200°C，压力控制在0.1~0.5MPa，反应时间控制在2 ~6h0
8.根据权利要求1所述的两性离子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，步骤D)中，干燥的方法是将分离出的高分子聚合物溶液在喷射干燥塔中进行干燥，干燥温度在200~300°C，共聚物在干燥塔中的停留时间在10~30s，控制聚合物产品中水分的含量在0.1%以下。
9.权利要求1所述的方法制得的两性离子聚丙烯酰胺共聚物作为絮凝剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的两性离子聚丙烯酰胺共聚物在煤气化工艺中循环黑水处理中作为絮凝剂的应用。
【文档编号】C08F220/06GK103694394SQ201310735122
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】涂峰, 赵静, 江山, 王德维, 沈应来, 张金勇 申请人:惠生（南京）清洁能源股份有限公司