水性自消光雾化树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水性自消光雾化树脂的制备方法，其包括如下步骤：S1.合成聚氨酯预聚体；按重量份计，向反应器中加入聚醚二元醇、羧酸型亲水二元醇，加热条件下脱水，降温；向反应器中加入催化剂、二异氰酸酯进行反应；S2.前扩链；按重量份计，向反应器中继续加入第一小分子扩链剂进行扩链反应；S3.后扩链；按重量份计，在搅拌状态下加入溶有乳化剂的水溶液，持续搅拌，再加入第二小分子扩链剂；S4.中和；向反应器中加入叔胺，搅拌，出料。本发明的水性自消光雾化树脂制备方法工艺简单可控，易操作，其不需要添加任何消光粉或者消光蜡，就能达到很好的消光效果，并且涂膜表面均匀细腻，滑爽。
【专利说明】水性自消光雾化树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成领域，特别是涉及一种水性自消光雾化树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]消光树脂一般是指成膜后高雾度，低光泽度(亚光)的树脂，其主要用在涂层上。现有的消光技术主要分为自消光和外添加消光剂的方式。
[0003]其中，自消光树脂是指一类不用在树脂中外添加消光粉、或者消光蜡等物质，就能使得树脂成膜后具有较高的雾度和较低的光泽度。自消光树脂的原理是通过使得树脂涂膜表面呈现凹凸不平的形态，使光产生漫反射；或者使用两种不相容或者部分相容的树脂混拼或者改性，利用它们对光的折射产生不同状态表现出涂膜雾化效果，以达到消光的目的。
[0004]针对前者，自消光树脂制备时，需将树脂的颗粒做到微米级别，在成膜时，这些颗粒会在涂膜表面产生凹凸现象，从而使得树脂，成膜后具有雾化、低光泽的效果。这种技术在粉末涂料中较易做到，并且技术和市场也相当成熟。然而在水性体系中即使能够把乳胶粒子做到微米级别，但是乳液很难长时间稳定。并且粒子的硬度也很难控制，如果将粒子做硬，乳液很难成膜，粒子做软，在成膜的时候，微球容易坍塌，使得消光效果大为减弱。
[0005]针对后者，自消光树脂是通过两种或者多种树脂共混或者改性，利用各自对光折射的不同，从而产生雾化的效果，这样也能达到消光目的。但是，采用不同材料改性，利用相界对光反射的差异来消光，这种工艺较难控制，对操作者要求较高。
[0006]外添加消光剂，是水性体系常用的消光方式，主要是通过添加消光剂来实现消光效果。主要消光剂有消光粉、二氧化硅粉末、和消光蜡助剂。消光粉价格便宜，但是会与水性乳液产生不相容，或者即使暂时相容，长时间存储也会沉降。同时，消光蜡助剂价格昂贵，并且如果使用辊涂方式涂膜，蜡会析出粘在辊筒上，从而减少辊筒的使用周期。除此之外，采用外添加消光剂达到消光的目的的方式，需要添加较多量的消光剂才能达到高雾度、低光泽的效果，如此不但成本较高，而且对涂膜会有其他不可控的各种缺陷。
[0007]因此，针对上述问题，有必要提供一种改良的消光树脂的制备方法。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，本发明提供了一种水性自消光雾化树脂的制备方法。
[0009]为了实现上述目的，本发明的一种水性自消光雾化树脂的制备方法，其特包括如下步骤:
[0010]S1.合成聚氨酯预聚体；按重量份计，向反应器中加入90~120份的聚醚二元醇、2~20份的羧酸型亲水二元醇，加热条件下脱水，降温；向反应器中继续加入0.1~1.0份的催化剂、以及100~250份的二异氰酸酯进行反应，反应至体系中异氰酸根达到理论值止;
[0011]S2.前扩链；按重量份计，向反应器中继续加入7~20份第一小分子扩链剂进行扩链反应；[0012]S3.后扩链；按重量份计，在搅拌状态下加入溶有5~35wt%的乳化剂的水溶液800~1200份，持续搅拌，再加入I~10份的第二小分子扩链剂；
[0013]S4.中和；向反应器中加入叔胺，搅拌，出料。
[0014]作为本发明的进一步改进，SI中，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或者两种以上。
[0015]作为本发明的进一步改进，SI中，所述聚醚二元醇的分子量为300~4000。
[0016]作为本发明的进一步改进，SI中，所述羧酸型亲水二元醇为双羟甲基丙酸和双羟甲基丁酸中的一种或者两种，所述羧酸型亲水二元醇在90~130°C下真空脱水I~3h后，降温至80°C以下。
[0017]作为本发明的进一步改进，SI中，加入0.1~1.0份的催化剂、以及100~250份
的二异氰酸酯后，在65~85°C下反应至异氰酸根达到理论值。
[0018]作为本发明的进一步改进，SI中，所述催化剂为有机锡类或者叔胺类催化剂。
[0019]作为本发明的进一步改进，SI中，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、或脂肪族
二异氰酸酯。
[0020]作为本发明的进一步改进，所述S2具体包括:在60°C下，按重量份计，向反应器中继续加入7~20份第一小分子扩链剂进行扩链反应，反应I~2h，所述第一小分子扩链剂
为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷中的一种或者两种以上。
[0021]作为本发明的进一步改进，所述S3具体包括:在1000~2000r/min的转速搅拌下，按重量份计，加入溶有5~35wt%的乳化剂的水溶液800~1200份，持续搅拌至少lOmin，再加入I~10份的第二小分子扩链剂，所述乳化剂为具有表面活性剂作用的含羟基的保护胶体、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性离子乳化剂、非离子乳化剂，所述第二小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺四胺中的一种后者两种以上。
[0022]作为本发明的进一步改进，所述S4具体包括:向反应器中加入叔胺，在O~700r/min的转速下搅拌至少IOmin,出料,所述叔胺按照与SI中羧酸型亲水二元醇等量加入,所述叔胺为三乙醇胺或者三乙胺中的一种或者两种。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明的水性自消光雾化树脂制备方法工艺简单可控，易操作，其不需要添加任何消光粉或者消光蜡，就能达到很好的消光效果，并且涂膜表面均匀细腻，滑爽。
[0024]此外，本发明的水性自消光雾化树脂制备方法采用外乳化和内乳化相结合的方式，可使体系具有更好的稳定性。同时，通过选择不同的二异氰酸酯和二元醇，可对水性自消光雾化树脂涂抹后的雾度和光泽度进行调节，满足不同的使用需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0026]图1为本发明的水性自消光雾化树脂的制备方法一【具体实施方式】的方法流程示意图；
[0027]图2为本发明的水性自消光雾化树脂的制备方法中一【具体实施方式】涉及的反应原理示意图；
[0028]图3为本发明的其为水性自消光雾化树脂的制备方法中实施例2的水性自消光雾化树脂涂膜后的微观表面形态图。
【具体实施方式】
[0029]图1为本发明的水性自消光雾化树脂的制备方法的方法流程示意图，图2为本发明的水性自消光雾化树脂的制备方法中涉及的反应原理示意图。
[0030]如图1、图2所示，本发明公开一种水性自消光雾化树脂的制备方法，其包括如下步骤:
[0031]S1.合成聚氨酯预聚体；按重量份计，向反应器中加入90~120份的聚醚二元醇、2~20份的羧酸型亲水二元醇，加热条件下脱水，降温；向反应器中继续加入0.1~1.0份的催化剂、以及100~250份的二异氰酸酯进行反应，反应至体系中异氰酸根达到理论值止。其中，羧酸型亲水二元醇优选为4~10份。
[0032]S2.前扩链；按重量份计，向反应器中继续加入7~20份第一小分子扩链剂进行扩链反应。
[0033]S3.后扩链；按重量份计，在搅拌状态下加入溶有5~35wt%的乳化剂的水溶液800~1200份，持续搅拌，再加入I~10份的第二小分子扩链剂。
[0034]S4.中和；向反应器中加入叔胺，搅拌，出料。
[0035]结合反应原理示意图可知，本发明的制备方法中，首先对合成的预聚体进行前扩链后，不进行中和。然后，使用外添加乳化剂或者保护胶体的方式强制分散，得到粒径为数百纳米到数微米的聚氨酯小球分散体。再在分散体中进行后扩链，使得聚氨酯微球的壳层固化，最后在将体系中的羧基中和成盐，使其具有和水性自乳化分散体一样的稳定性
[0036]为达到上述发明目的，所述聚醚二元醇可以为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或者两种以上，且所选择的聚醚二元醇的分子量大致为300~4000，优选为300~2000。所述聚醚二元醇的通式可以表示为H0R10H，根据Rl的不同，聚醚二元醇可以如上所述的物质中的一种或两种以上。
[0037]所述羧酸型亲水二元醇为双羟甲基丙酸和双羟甲基丁酸中的一种或者两种。具体地，该述羧酸型亲水二元醇在90~130°C下真空脱水I~3h后，降温至80°C以下。优选地，在100~120°C下真空脱水2h。
[0038]后续加入的0.1~1.0份的催化剂、以及100~250份的二异氰酸酯，在65~85°C下，优选为75~80°C下，反应至异氰酸根达到理论值。其中，该处所称理论值是指加入的聚醚二元醇中羟基完全消耗后异氰酸根的残留值。控制反应中异氰酸根达到理论值，有利于羟基的完全消耗。
[0039] 其中，催化剂可以为有机锡类或者叔胺类催化剂，优选为有机锡类催化剂，更优选地催化剂为有机锡类催化剂中的二月桂酸二正丁锡。二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、或脂肪族二异氰酸酯，优选为脂肪族二异氰酸酯，当为脂肪族二异氰酸酯时，二异氰酸酯可以为脂肪族二异氰酸酯中的一种或者两种以上。
[0040]为达到上述发明目的，所述第一小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷中的一种或者两种以上。其中，S2具体包括:在60°C下，按重量份计，向反应器中继续加入7~20份第一小分子扩链剂进行前扩链反应，反应时间为I~2h。进行前扩链反应的目的是增加聚氨酯预聚体的分子量。
[0041]为达到上述发明目的，S3中，所述乳化剂可以为具有表面活性剂作用的含羟基的保护胶体、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性离子乳化剂、非离子乳化剂。优选为含羟基的保护胶体、非离子乳化剂。其中乳化剂的作用为对S2后体系中颗粒进行强制分散，得到粒径为数百纳米到数微米的聚氨酯小球分散体。
[0042]然后在分散体中通过加入第二小分子扩链剂进行后扩链反应，使得聚氨酯微球的壳层固化，从而在成膜的时候不至于坍塌。所述第二小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺四胺中的一种后者两种以上。 [0043]此外，乳化剂是在高速搅拌的条件下加入的，搅拌速度具体为1000~2000r/min。加入5~35wt%的乳化剂的水溶液800~1200份后，持续搅拌至少lOmin，再加入I~10份的第二小分子扩链剂。
[0044]为达到上述发明目的，S4中，所述叔胺为三乙醇胺或者三乙胺中的一种或者两种，所述叔胺具有碱性，其可与体系中的羧基进行反应，起到中和的作用，从而使制备的产物具有较好的稳定性。叔胺的加入量按照与SI中羧酸型亲水二元醇等量加入。
[0045]叔胺在加入时,在O~700r/min的转速下搅拌至少IOmin,然后出料。
[0046]下面结合具体的实施例对本发明的水性自消光雾化树脂的制备方法进行详细说明。
[0047]实施例1
[0048]将30g分子量为300的聚乙二醇、2g双羟甲基丙酸在反应釜中120°C下真空脱水2h，降温至60°C。
[0049]在上述反应釜中加入0.1g 二月桂酸二正丁锡，升温至80°C，将66.6g的异佛尔酮二异氰酸酯在2h内滴加到上述反应釜中，继续反应Ih后，降温至60°C。
[0050]将4.14gl，4-丁二醇和4.14g三羟甲基丙烷加入到反应釜中，反应lh。
[0051]在1500r/min搅拌的状态下,将溶有IOg聚丙烯醇和5g斯盘-80的300g水形成的乳化剂加入到反应釜中，搅拌lOmin，加入含有Ig 二乙烯三胺的水10g。
[0052]降低搅拌速度至500r/min,将1.51g三乙胺添加到搅拌爸中，继续搅拌IOmin,降至室温，过滤出料。
[0053]实施例2
[0054]将40g分子量为400的聚乙二醇、2g双羟甲基丙酸在反应釜中120°C下真空脱水2h，降温至60°C。
[0055]在上述反应釜中加入0.1g 二月桂酸二正丁锡，升温至80°C，将54g的六亚甲基二异氰酸酯在2h内滴加到上述反应釜中，继续反应Ih后，降温至60°C。
[0056]将4.81gl, 4- 丁二醇和4.81g三羟甲基丙烷加入到反应釜中，反应lh。
[0057]在1500r/min搅拌的状态下，将溶有9g聚丙烯醇和7g吐温-80的310g水形成的乳化剂加入到反应釜中，搅拌15min，加入含有Ig三羟甲基丙烷的水10g。
[0058]降低搅拌速度至500r/min，将1.51g三乙胺添加到搅拌釜中，继续搅拌15min，降至室温，过滤出料。
[0059]实施例3
[0060]将30g分子量为1000的聚丙二醇、2g双羟甲基丙酸在反应釜中120°C下真空脱水2h，降温至60°C。
[0061]在上述反应釜中加入0.1g 二月桂酸二正丁锡，升温至80°C，将66.6g的异佛尔酮二异氰酸酯在2h内滴加到上述反应釜中，继续反应Ih后，降温至60°C。 [0062]将6.3gl, 4- 丁二醇和6.3g三羟甲基丙烷加入到反应釜中，反应lh。
[0063]在1500r/min搅拌的状态下将溶有12g聚丙烯醇和18g曲拉通-100的270g水形成的乳化剂加入到反应釜中，搅拌12min，加入含有Ig 二乙醇胺的水10g。
[0064]降低搅拌速度至500r/min,将1.51g三乙胺添加到搅拌爸中，继续搅拌12min,降至室温，过滤出料。
[0065]实施例4
[0066]将30g分子量为2000的聚丙二醇、2g双羟甲基丙酸在反应釜中120°C下真空脱水2h，降温至60°C。
[0067]在上述反应釜中加入0.1g 二月桂酸二正丁锡，升温至80°C，将30g的异佛尔酮二异氰酸酯和33.6g六亚甲基二异氰酸酯在2h内滴加到上述反应釜中，继续反应Ih后，降温至 60。。。
[0068]将8.82gl, 4- 丁二醇和8.82g三羟甲基丙烷加入到反应釜中，反应lh。
[0069]在1500r/min搅拌的状态下将溶有15g聚丙烯醇和19g曲拉通-100的330g水形成的乳化剂加入到反应釜中，搅拌16min，加入含有Ig乙醇胺的水10g。
[0070]降低搅拌速度至500r/min,将1.51g三乙胺添加到搅拌爸中，继续搅拌16min,降
至室温，过滤出料。
[0071]下面针对上述各实施例中获得的水性自消光雾化树脂分别进行测试实验，测试实验的测试项目包括:雾度和光泽度，其中光泽度分别在20°、60°、85°的入射角度下进行测量。测试实验结果如下表1所示:
【权利要求】
1.一种水性自消光雾化树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: S1.合成聚氨酯预聚体；按重量份计，向反应器中加入90~120份的聚醚二元醇、2~.20份的羧酸型亲水二元醇，加热条件下脱水，降温；向反应器中继续加入0.1~1.0份的催化剂、以及100~250份的二异氰酸酯进行反应； S2.前扩链；按重量份计，向反应器中继续加入7~20份第一小分子扩链剂进行扩链反应; S3.后扩链；按重量份计，在搅拌状态下加入溶有5~35wt%的乳化剂的水溶液800~.1200份，持续搅拌，再加入1~10份的第二小分子扩链剂； S4.中和；向反应器中加入叔胺，搅拌，出料。
2.根据权利要求1所述的水性自消光雾化树脂的制备方法，其特征在于，SI中，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的水性自消光雾化树脂的制备方法，其特征在于，SI中，所述聚醚二兀醇的分子量为300~4000。
4.根据权利要求1所述的水性自消光雾化树脂的制备方法，其特征在于，SI中，所述羧酸型亲水二元醇为双羟甲基丙酸和双羟甲基丁酸中的一种或者两种，所述羧酸型亲水二元醇在90~130°C下真空脱水1~3h后，降温至80°C以下。
5.根据权利要求1所述的水性自消光雾化树脂的制备方法，其特征在于，SI中，加入.0.1~1.0份的催化剂、以及100~250份的二异氰酸酯后，在65~85°C下反应至异氰酸根达到理论值。
6.根据权利要求1或5所述的水性自消光雾化树脂的制备方法，其特征在于，SI中，所述催化剂为有机锡类或者叔胺类催化剂。
7.根据权利要求1或5所述的水性自消光雾化树脂的制备方法，其特征在于，SI中，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、或脂肪族二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的水性自消光雾化树脂的制备方法，其特征在于，所述S2具体包括:在60°C下，按重量份计，向反应器中继续加入7~20份第一小分子扩链剂进行扩链反应，反应I~2h，所述第一小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷中的一种或者两种以上。
9.根据权利要求1所述的水性自消光雾化树脂的制备方法，其特征在于，所述S3具体包括:在1000~2000r/min的转速搅拌下，按重量份计，加入溶有5~35wt%的乳化剂的水溶液800~1200份，持续搅拌至少lOmin，再加入I~10份的第二小分子扩链剂，所述乳化剂为具有表面活性剂作用的含羟基的保护胶体、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性离子乳化剂、非离子乳化剂，所述第二小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺四胺中的一种后者两种以上。
10.根据权利要求1所述的水性自消光雾化树脂的制备方法，其特征在于，所述S4具体包括:向反应器中加入叔胺，在O~700r/min的转速下搅拌至少lOmin，出料，所述叔胺按照与SI中羧酸型亲水二元醇等量加入，所述叔胺为三乙醇胺或者三乙胺中的一种或者两种。
【文档编号】C08G18/48GK103936959SQ201410203375
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】许迁 申请人:张家港康得新光电材料有限公司