改性淮薯淀粉预聚物及用该预聚物制备的可降解聚氨酯发泡材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性淮薯淀粉预聚物及用该预聚物制备的可生物降解聚氨酯发泡材料，改性淮薯淀粉预聚物的制备方法，包括以下步骤：（1）在容器中投入摩尔比为2:1的多异氰酸酯和聚己内酯，在80±2℃下反应3～5h,然后负压脱气至没有气泡，得到聚己内酯预聚物；（2）在60～70℃下，将改性薯淀粉和聚己内酯预聚物溶解于二甲亚砜溶液中，再加入催化剂NaCNBH3，搅拌下反应2～3天，反应完毕后，将所得混合液冷却到室温，然后在搅拌下滴加到甲醇中形成沉淀，过滤得到沉淀，然后减压干燥得到改性淮薯淀粉预聚物。
【专利说明】改性淮薯淀粉预聚物及用该预聚物制备的可降解聚氨酯发泡材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯材料，具体涉及一种含有改性淮薯淀粉的具有生物降解性能的聚氨酯泡沫材料。
【背景技术】
[0002]聚氨酯材料以其优异的力学强度、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、可加工性等而被广泛应用，而且需求量每年以10 %的增长速度递增。但聚氨酯在自然状态下不能被降解又引发了越来越严峻的环境压力，世界各国都投入了很大的科技力量在可降解聚氨酯的研究上，作为可再生资源中的生物降解材料因适应了环保和可持续发展的环保要求和低碳经济增长的要求，已经成为各国科研人员研究的热点。
[0003]合成生物可降解聚氨酯是目前聚氨酯化工行业关注的焦点问题。研究表明聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯更容易降解。生物可降解聚氨酯还可以用其他的聚酯环合成，像乳酸和聚已二酸。聚氨酯由脂肪族和有机多元芳香异氰酸酯与不同分子量的聚乙烯反应制的而且能够被微生物和酶降解。材料的韧性和生物降解能力之间有一种关系，通常聚氨酯的韧性越大越容易降解。
[0004]淀粉是世界上生产生物质的第二大材料，薯类淀粉在苏北以及华东、华南、华中有广泛的种植基础，资源丰富，成本低廉。尤其是淮薯淀粉，其淀粉粉质细腻，性能与玉米、大豆等谷类淀粉相似，并且杂质含量少，糊化温度低，直链淀粉(约17%)的比例适中，无凝沉现象，粘度大，易做改性处理，适合进行深加工并可应用到聚氨酯结构的品种。
[0005]国内和国际在这方面的研究比较集中于玉米淀粉和木薯淀粉的改性与研究上。
[0006]本发明产品是通过淮薯淀粉改性后与其他非可降解高分子的反应或混合，制成可降解得聚氨酯材料，改变传统聚氨酯材料的物理和化学特性，能够满足缓解环境压力、低成本、高性能、可降解的要求。淮薯淀粉作为苏北特色的农产品，其中淀粉含有多个羟基，由于其生物降解性，多样性，实用性，和低成本等特点，它可以作为替代材料来合成可降解聚氨酯。然而，由于纯淮薯淀粉具有水敏感性和脆性的特点，其应用仍不太广泛，所以仅仅其自身不能满足和替代那些具有特定功能和物理特性的非可降解石油基高分子。通过改性处理后的淮薯淀粉，其化学结构、官能基团有了新的变化，结合聚氨酯的化学结构特点，综合性能有了较大改变，尤其是自然状态下的降解特性有了明显的改善。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是提供一种改性淮薯淀粉预聚物及用该预聚物制备的可生物降解聚氨酯材料。改性后的淀粉产物具有很好的替代性，可以替代传统的多元醇用于可降解聚氨酯材料的制备。
[0008]本发明通过以下技术方案实现:
一种改性淮薯淀粉预聚物的制备方法，包括以下步骤:(1)在装有温度计、搅拌器和氮气保护的容器中，投入摩尔比为2:1的多异氰酸酯和聚己内酯(PCL)，在80 ± 2°C下反应3~5h，然后负压脱气至没有气泡，得到聚己内酯预聚物；
(2)在60~70°C下，将改性薯淀粉和聚己内酯预聚物溶解于二甲亚砜溶液中，再加入催化剂NaCNBH3，搅拌下反应2~3天，反应期间每天补加与第一次相同质量的NaCNBH3,反应完毕后，将所得混合液冷却到室温，然后在搅拌下滴加到甲醇中形成沉淀，过滤得到沉淀，然后减压干燥得到改性淮薯淀粉预聚物。
[0009]所述二甲亚砜体积与改性淮薯淀粉、预聚物、催化剂的质量比分别为1:1~4:9 ~20:0.5 ~0.8。
[0010]所述改性淮薯淀粉的制备包括以下步骤，
(1)在酶的催化下水解，然后淀粉糊化，即淀粉粒在60~80°C水中溶胀、分裂、形成糊状溶液，再经过老化、水洗、脱水、分离、干燥，得到粗品变性淀粉；
(2)将步骤(1)的粗品变性淀粉再一次经过酶水解、糊化、老化、水洗、脱水、分离、干燥，得直链淀粉含量为80%以上的淀粉；
(3)应用淀粉分离机进行淀粉分离，最后经过回流、水洗、脱水、分离、干燥得到改性淀粉。
[0011]所 述改性淮薯淀粉的数均分子量在11000~20000之间。
[0012]所述改性淮薯淀粉中直链淀粉含量为80%~85%。
[0013]所述聚己内酯的数均分子量在1500~8000之间。
[0014]所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
[0015]用上述改性淮薯淀粉预聚物制备可生物降解聚氨酯泡沫材料，包括以下步骤: 向容器内加入聚醚多元醇、胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂，迅速搅拌均
匀后，再加入改性淀粉预聚物，在3000~4000r / min下搅拌5~IOs,倒入模具，模温控制在45°C左右，20min后脱去模具，静置24h得到成品；所述改性淀粉预聚物的加入量至少是聚醚多元醇质量的25%。
[0016]所述胺类催化剂为三亚乙基二胺，锡类催化剂为二月桂酸酯二丁基锡，泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物，发泡剂为水。
[0017]所述胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂分别是聚醚多元醇质量的
0.5% ~2%、1% ~2%、0.8%~1.5%、1.5%。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例进一步详细说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
[0019]实施例1
改性淮薯淀粉预聚物的制备包括以下步骤:
(I)在装有温度计、搅拌器和氮气保护的250 mL三颈烧瓶中，加入20 g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和聚己内酯(PCL220，羟值:56mgK0H/g，分子量2000) 118.8g，开动搅拌器，升温至80°C，80±2°C反应3~5h，然后负压脱气至没有气泡，得到聚己内酯预聚物。
[0020](2)在60_70°C下，将改性淮薯淀粉IOOmg和步骤(1)得到的聚己内酯预聚物1000mg溶解于100毫升二甲亚砜溶液中，每毫升二甲亚砜中加入质量56mg催化剂NaCNBH3,搅拌反应2~3天，反应期间每天补加相同质量的NaCNBH3 (即56mg)。反应完毕后，将所得混合液冷却到室温，然后在搅拌下滴加到甲醇中形成沉淀，过滤得到沉淀，然后减压干燥得到含有10%改性淀粉的预聚物。测定改性淀粉预聚物的粘度和当量(具体数值见表1)。
[0021]按常规方法，制备改性淮薯淀粉:
(1)在酶的催化下水解，然后淀粉糊化，即淀粉粒在60~80°C水中溶胀、分裂、形成糊状溶液，再经过老化、水洗、脱水、分离、干燥，得到粗品变性淀粉；
(2)将步骤(1)粗品变性淀粉再一次经过酶水解、糊化、老化、水洗、脱水、分离、干燥，筛选出直链淀粉含量为80%以上符合要求的改性淮薯淀粉(在本实施例中直链淀粉含量为83%)；
(3)应用淀粉分离机进行淀粉分离，得到符合要求的淀粉，最后经过回流、水洗、脱水、分离、干燥得到改性淀粉。
[0022]所述改性淮薯淀粉的数均分子量在11000~20000之间。
[0023]实施例2:同实施例1，其中，改性淮薯淀粉加入量为200mg，得到含有20%改性淀粉的预聚物。
[0024]实施例3:同实施例1，其中，改性淮薯淀粉加入量为300mg，得到含有30 %改性淀粉的预聚物。
[0025]表1:实施例1-3所得改性淀粉的预聚物丨生能指$
【权利要求】
1.一种改性淮薯淀粉预聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)在装有温度计、搅拌器和氮气保护的容器中，投入摩尔比为2:1的多异氰酸酯和聚己内酯，在80±2°C下反应3~5h，然后负压脱气至没有气泡，得到聚己内酯预聚物； (2)在60~70°C下，将改性薯淀粉和聚己内酯预聚物溶解于二甲亚砜溶液中，再加入催化剂NaCNBH3，搅拌下反应2~3天，反应期间每天补加与第一次相同质量的NaCNBH3,反应完毕后，将所得混合液冷却到室温，然后在搅拌下滴加到甲醇中形成沉淀，过滤得到沉淀，然后减压干燥得到改性淮薯淀粉预聚物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:二甲亚砜体积与改性淮薯淀粉、预聚物、催化剂的质量比分别为1:1~4: 9~20:0.5~0.8。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述改性淮薯淀粉的数均分子量在11000~20000之间。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:改性淮薯淀粉中直链淀粉含量为80%~85%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述聚己内酯的数均分子量在1500~8000之间。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
7.用权利要求1至6任一项所述改性淮薯淀粉预聚物制备可生物降解聚氨酯泡沫材料，其特征在于包括以下步骤: 向容器内加入聚醚多元醇、胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂，迅速搅拌均匀后，再加入改性淀粉预聚物，在3000~4000r / min下搅拌5~IOs,倒入模具，模温控制在45°C左右，20min后脱去模具，静置24h得到成品；所述改性淀粉预聚物的加入量至少是聚醚多元醇质量的25%。
8.如权利要求7所述可生物降解聚氨酯泡沫材料，其特征在于:所述胺类催化剂为三亚乙基二胺，锡类催化剂为二月桂酸酯二丁基锡，泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物，发泡剂为水。
9.如权利要求7或8所述可生物降解聚氨酯泡沫材料，其特征在于:所述胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂分别是聚醚多元醇质量的0.5%~2%、1%~2%、0.8%~.1.5%、1.5%。
【文档编号】C08J9/08GK103992412SQ201410235726
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】李康, 相伟琳, 李梦石, 熊芒之 申请人:淮安康维化工科技有限公司