一种阳离子硅橡胶微粉及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于硅橡胶微粉领域，公开了一种易分散、扛老化，扛冲性优异的阳离子硅橡胶微粉及其制备方法和应用。该制备方法通过有机硅氧烷单体在复合表面活性剂和催化剂作用下，聚合得到线性聚硅氧烷乳液，再依次加入交联剂和补强剂得到有机硅橡胶乳液，将乳液喷雾干燥成型即可得到阳离子硅橡胶微粉。本发明的阳离子硅橡胶微粉采用乳液聚合的方法，制备方法步骤少、操作简单、成本较低、安全环保，扛冲击性良好，而且该硅橡胶微粉具有良好的分散性和相容性，可在阴离子型基材的加工改性中使用来提高材料的扛冲性能。
【专利说明】一种阳离子硅橡胶微粉及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于硅橡胶微粉领域，特别涉及一种润湿性、抗老化、抗冲击性能优异、适 合阴离子基材加工改性的阳离子硅橡胶微粉及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 由硅橡胶乳液通过喷雾干燥等方法脱水后可得到的硅橡胶微粉，以其在有机材料 中良好的分散性和相容性，可将其作为一种外加剂添加到其他聚合物材料中来提高材料的 扛冲强度、润滑性和加工性能，尤其是通过阳离子型乳液聚合制备的硅橡胶微粉，以其特殊 的阳离子乳化层结构，可作为阴离子型基材的填料或补强剂使用。但是一般通过乳液聚合 得到的液体硅橡胶机械性能较差，使其制备的硅橡胶微粉在应用中受到限制，通常需加入 二氧化硅（Si02)、沸石、碳纳米管等填料进行补强，然而在水相乳液体系中，上述填料与硅 橡胶的界面相容性较差，并且交联聚合物易在这些填料颗粒的表面凝集而以凝胶析出，破 坏了乳液体系。纳米二氧化硅水相分散液的分子结构中存在较多硅羟基，易与羟基封端的 聚硅氧烷发生偶联反应而克服相容性问题，因此较适用于水相体系乳液产品的增强改性， 并且还可以对硅橡胶乳液的粒径和交联密度产生影响，从而赋予其制成品硅橡胶微粉更优 异的性能。
[0003] 传统的硅橡胶乳液按其中所加乳化剂的种类可分为以阴离子型硅橡胶乳液、阳离 子硅橡胶乳液及非离子型硅橡胶乳液三大类，目前市面上主要以阴离子型的硅橡胶微粉为 主，但是对于有些阳离子型基材的加工改性时会出现电荷排斥作用而分相甚至分层，补强 和改性效果会随时间的延长而大大降低。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术中存在的不足之处，，本发明的首要目的在于提供一种相容性、 分散性、抗老化及机械性能优异的阳离子型硅橡胶微粉的制备方法。该制备方法整体操作 工艺简便、可控性强，且整个体系为水性环境，安全环保。
[0005] 本发明另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的相容性、分散性、抗老化及 机械性能优异的阳离子型硅橡胶微粉。
[0006] 本发明再一目的在于提供上述阳离子型硅橡胶微粉在阴离子型基材中加工改性 的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0008] -种阳离子硅橡胶微粉的制备方法，包括以下操作步骤：通过有机硅氧烷单体在 复合表面活性剂和催化剂作用下，聚合得到线性聚硅氧烷乳液，再加入固化剂和纳米二氧 化硅分散液得到阳离子硅橡胶乳液，最后通过喷雾法干燥成微粉。
[0009] 上述的一种阳离子硅橡胶微粉的制备方法，具体包括如下步骤：
[0010] (1)将复合表面活性剂和催化剂溶于水中，加入有机硅氧烷单体，剪切乳化，高压 均质，恒温反应，得到线性聚硅氧烷乳液；
[0011] (2)将步骤（1)所得线性聚硅氧烷乳液降温后，加入纳米二氧化硅分散液和交联 齐U，恒温反应，喷雾干燥成型即得到阳离子硅橡胶微粉。
[0012] 所述复合表面活性剂、催化剂、有机硅氧烷单体、交联剂及纳米二氧化硅分散液的 质量比为（2?4) :(0.5?1.5) :30:(1. 5?2. 5) :(0.5?1.5);所述的复合表面活性剂为 阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的复配，优选阳离子表面活性剂与非离子表面活性 剂的质量比为（1?3) : 1。
[0013] 所述的阳离子表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基 二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多 胺盐、吡啶盐、咪唑啉和吗啉中的至少一种，其中烷基为C12?C18的长链烷基，优选为十八 烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述的非离子表面活性剂为异 构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、脂肪 酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚 甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基 酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇 单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚 酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯 醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及适应于水包油体系的有机硅表面活性剂中的至少一种，优选为 为异构十三醇聚氧乙烯醚和XIAMETER? 0FX-0193硅油中的至少一种。
[0014] 所述的交联剂为正硅酸乙酯，氨丙基三乙氧基硅烷，Y-(2, 3-环氧丙氧基） 丙基三甲氧基硅烷，Y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，Y-巯丙基三乙氧基硅烷， Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少 一种，优选为正硅酸乙酯和Υ_(2, 3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述 的纳米二氧化硅分散液为碱性或中性的二氧化硅水相分散液，包括粒子粒径为20nm、25nm、 30nm和40nm中的至少一种，优选25nm和30nm的至少一种；所述催化剂为碱性催化剂，包 括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铵及其水溶液中的至少一种。
[0015] 所述的有机环硅氧烷具有如下通式（I )所示的结构：
[0016]
【权利要求】
1. 一种阳离子硅橡胶微粉的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：通过有机硅氧 烷单体在复合表面活性剂和催化剂作用下，聚合得到线性聚硅氧烷乳液，再加入固化剂和 纳米二氧化硅分散液得到阳离子硅橡胶乳液，最后通过喷雾法干燥成微粉。
2. 根据权利要求1所述的一种阳离子硅橡胶微粉的制备方法，其特征在于具体包括如 下步骤： (1) 将复合表面活性剂和催化剂溶于水中，加入有机硅氧烷单体，剪切乳化，高压均质， 恒温反应，得到线性聚硅氧烷乳液； (2) 将步骤（1)所得线性聚硅氧烷乳液降温后，加入纳米二氧化硅分散液和交联剂，恒 温反应，喷雾干燥成型即得到阳离子硅橡胶微粉。
3. 根据权利要求1或2所述的一种阳离子硅橡胶微粉的制备方法，其特征在于：所 述复合表面活性剂、催化剂、有机硅氧烷单体、交联剂及纳米二氧化硅分散液的质量比为 (2?4) : (0. 5?1. 5) : 30: (1. 5?2. 5) : (0. 5?1. 5);所述的复合表面活性剂为阳离子表 面活性剂与非离子表面活性剂的复配。
4. 根据权利要求1或2所述的一种阳离子硅橡胶微粉的制备方法，其特征在于：所述 的复合表面活性剂中阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为（1?3) :1 ; 所述的阳离子表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲 基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、 吡啶盐、咪唑啉和吗啉中的至少一种，其中烷基为C12?C18的长链烷基；所述的非离子表 面活性剂为异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、单硬脂酸 甘油酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油 脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、壬基酚聚氧 乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、 失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸 聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻 油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及适应于水包油体系的有机硅表面活性剂中的至少一 种； 所述的交联剂为正硅酸乙酯，氨丙基三乙氧基硅烷，(2, 3-环氧丙氧基）丙基三 甲氧基娃烧，γ -(甲基丙烯醜氧）丙基二甲氧基娃烧，γ -疏丙基二乙氧基娃烧，Ν_( β -氨 乙基）-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种； 所述的纳米二氧化硅分散液为碱性或中性的二氧化硅水相分散液，包括粒子粒径为20nm、 25nm、30nm和40nm中的至少一种；所述催化剂为碱性催化剂,包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铵及其水溶液中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的一种阳离子硅橡胶微粉的制备方法，其特征在于：所述的阳 离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述的 非离子表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚和XIAMETER? 0FX-0193硅油中的至少一 种；所述交联剂为正硅酸乙酯和Υ_(2, 3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷中的至少一种； 所述纳米二氧化娃分散液为粒子粒径为25nm和30nm的至少一种。
6. 根据权利要求1或2所述的一种阳离子硅橡胶微粉的制备方法，其特征在于：所述 的有机环硅氧烷具有如下通式（I )所示的结构：
⑴ 其中，η为3?10的自然数成、R2相同或不同，分别为氢、C1?C16的烷基、烯基、环 烷基、芳基或烷芳基。
7. 根据权利要求1或2所述的一种阳离子硅橡胶微粉的制备方法，其特征在于：所述 的有机硅氧烷单体指六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基四 乙烯基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、1，3, 5, 7-四甲基四 (3, 3, 3-三氟丙基）环四硅氧烷、1，3, 5, 7-四甲基（3-氰丙基）环四硅氧烷、十二甲基环六 娃氧烧、1，2, 3, 4-四甲基-1，2, 3, 4-四乙烯基环四娃氧烧或1，2, 3, 4-四甲基-1，2, 3, 4-四 苯基环四娃氧烧。
8. 根据权利要求2所述的一种阳离子硅橡胶微粉的制备方法，其特征在于：步骤（1) 所述水的用量与有机硅氧烷单体的质量比为64:30?67:30 ;所述剪切乳化是在剪切速率 5000转/分钟下剪切搅拌10分钟；所述的高压均质指在20?40MPa下均质；所述的恒温 反应指在60?70°C下反应5?7h ; 步骤（2)所述的降温指降温至50?55°C;所述的恒温反应指在50?60°C下反应2? 4h ;所述喷雾干燥成型是指在喷雾干燥机里150°C下喷雾干燥20秒。
9. 一种阳离子硅橡胶微粉，其特征在于根据权利要求1?8任一项所述的制备方法得 到。
10. 根据权利要求9所述的阳离子硅橡胶微粉在阴离子型基材的加工改性中的应用。
【文档编号】C08L83/04GK104086996SQ201410294605
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】沈敏敏, 翟俊菱, 孙淳宁, 王俊凤 申请人:中科院广州化学有限公司