一种纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法
【专利摘要】本发明提供了一种纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，具体步骤包括：步骤1：将纤维素和酸酐小分子真空干燥；步骤2：将包括纤维素、离子液体和酸酐小分子在内的原料按10-20％∶50-70％∶20-40％的配比混合均匀；步骤3：将步骤2所得的混合物在微波照射下加热反应一定时间后，将产物洗涤、干燥后得到酸酐改性纤维素；步骤4：将步骤3所得的酸酐改性纤维素加入到包含氢氧化钠、尿素、硫脲和水的复合溶剂中，混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在-12-6℃挤出，得到酸酐改性纤维素溶液。采用本发明的加工改性工艺可获得易于溶解、绿色清洁的纤维素溶液。
【专利说明】一种纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法
【技术领域】
[0001] 本发明介绍了改性后纤维素的一种新型溶解方法，尤其涉及纤维素超临界改性后 在低温高剪切的条件下快速溶解纺丝。
【背景技术】
[0002] 纤维素是自然界中存在的最广泛的可再生资源之一，随着能源的消耗，地球上的 石油资源日益短缺，环境污染严重，人类急需寻找新的储藏量大的绿色能源，而纤维素作为 可再生的天然资源，利用纤维素代替石油获得可持续发展的化工原料，将是一种可行并有 广阔应用前景的技术路线。
[0003] 纤维素是一种廉价的可再生资源，据科学家估计，每年通过光合作用得到的纤维 素超过1000亿吨，超过现在的石油储藏量，纤维素来源广泛。同时，纤维素的可再生、可降 解性能符合当代循环经济和绿色环保的要求。
[0004] 人类对纤维素的利用起源很早，铜氨纤维和粘胶纤维已经有一百多年的历史，但 传统工艺工艺冗长、生产复杂、耗能和操作费用都比较高，并造成严重的环境污染，使粘胶 纤维的进一步发展受到影响。20世纪八十年代的有机溶剂（包括ΝΜΜ0等）纺丝技术也有 一定的成效，然而由于其真溶液的连续制备技术、纺丝工艺、设备及溶剂回收系统、成本高 等问题都难以得到解决，严重影响了它的发展。所以急需寻找一种低成本、高效率、绿色环 保、易工业化的新型纤维素溶解溶剂体系。
[0005] 近年来，将纤维素溶解在低温碱/尿素组合溶液中进行纺丝得到的再生纤维素纤 维引起了国内外专家的高度重视。低温碱尿素纤维素纤维在我国报道已有中试线，但是受 到设备、工艺的限制，加工过程复杂，生产能耗很大，距离工程化、产业化仍有一定差距。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种纤维素经过酸酐微波改性后低温溶解的方法，为了提 高纤维素在低温碱/硫脲/尿素溶液中的溶解效率，我们首先采用各种酸酐对纤维素进行 微波化学改性，对于实现纤维素的低温溶纺工程化、产业化生产意义重大。
[0007] 为了达到上述目的，本发明提供了一种纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法， 其特征在于，具体步骤包括：
[0008] 步骤1 :将纤维素和酸酐小分子真空干燥；
[0009] 步骤2 :将包括纤维素、离子液体和酸酐小分子在内的原料按 10-20% ： 50-70% ： 20-40%的配比混合均匀；
[0010] 步骤3 :将步骤2所得的混合物在微波照射下加热反应一定时间后，将产物洗涤、 干燥后得到酸酐改性纤维素；
[0011] 步骤4 :将步骤3所得的酸酐改性纤维素加入到包含氢氧化钠、尿素、硫脲和水的 复合溶剂中，混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在-12-6°C挤出，得到酸酐改性纤维素溶液。
[0012] 优选地，所述的步骤3中的微波照射功率为500w-1000w，加热温度为80°C _120°C， 反应时间为0. 5-3h。
[0013] 优选地，所述的步骤3中的酸酐改性纤维素的酸酐接枝率在10-50%。
[0014] 优选地，所述的步骤1中的纤维素为普通棉纤维，聚合度在300-600。
[0015] 优选地，所述的步骤2中的离子液体为1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMM]C1)和 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMM]Ac)中的至少一种。
[0016] 优选地，所述的步骤1中的酸酐小分子为醋酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的 至少一种。
[0017] 优选地，所述的步骤4中的复合溶剂由氢氧化钠 5_10wt%、尿素 5_15wt%、硫脲 5-15wt%和去离子水70-8(^1:%组成。
[0018] 优选地，所述的步骤4中的酸酐改性纤维素在低温复合溶剂中的浓度为15-20%。
[0019] 优选地，所述的步骤4中双螺杆挤出机的螺杆转速为200_400rpm，双螺杆长径比 为1 : 35-1 ： 55，挤出机机头压力为3-5MPa，真空泵压力为0.8-lMPa，各段温度为：第一 段：-12?_6°C，第二段：_8?-2°C，第三段：_4?2°C，第四段：0?5°C，机头：0?5°C。
[0020] 本发明将基于离子液体为溶剂酸酐微波改性后的纤维素，加入一定比例碱溶剂体 系，通过高速搅拌机混合成悬浮液后，再低温螺杆挤出，在设定的工艺条件下，在低温高剪 切的作用下，增塑降低链段单元作用力沿分子链叠加效果，氢键力减弱，在氢氧化钠和硫脲 等组聚作用下，从而得到适合纺丝的纤维素溶液。在挤出过程中同时实现物料的输送、混 合、溶解、脱泡、过滤等，最终能形成稳定、均匀、透明的改性纤维素溶液，没有产生凝胶现 象。
[0021 ] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022] 采用本发明的加工改性工艺可获得易于溶解、绿色清洁的纤维素溶液。酸酐小分 子对纤维素的改性有效地破坏了纤维素分子内和分子间的氢键，在溶解过程中尿素和硫脲 形成外包络合物进一步阻止了纤维素分子自聚集，使纤维素溶液更加稳定，所得的纤维素 溶液中纤维素含量高，适合纺丝，扩大纤维素应用领域。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。以下各实施例中所用的纤维素为聚合度在300-600的普通棉纤维。实施例中所用 的双螺杆挤出机可以实现低温挤出，其可具有与cnl03290503A中公开的为连续式低温溶 解纺丝装置相同的连接结构。
[0024] 实施例1 ：
[0025] 将纤维素和醋酸酐在70°C下真空干燥24h，将纤维素 10wt%、[BMIM]C150wt % 和醋酸酐40wt%加入高速搅拌机混合均匀，将所得的混合物在功率500w的微波照射下在 80°C反应0. 5h，将所得产物用去离子水洗去离子液体，测得酸酐接枝率为48.4%，将所得 的改性纤维素在70°C下真空干燥24小时，将50g NaOH加入到800g去离子水中，在常温下搅 拌，然后加入100g尿素和50g硫脲，高速搅拌得到透明均匀的复合溶剂，将150g改性纤维 素边搅拌边加入复合溶剂中，混合30min后得到均匀的纤维素悬浮液，加入到已经预冷好
【权利要求】
1. 一种纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，具体步骤包括： 步骤1 :将纤维素和酸酐小分子真空干燥； 步骤2 :将包括纤维素、离子液体和酸酐小分子在内的原料按 10-20% ： 50-70% ： 20-40%的配比混合均匀； 步骤3 :将步骤2所得的混合物在微波照射下加热反应一定时间后，将产物洗涤、干燥 后得到酸酐改性纤维素； 步骤4 :将步骤3所得的酸酐改性纤维素加入到包含氢氧化钠、尿素、硫脲和水的复合 溶剂中，混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在-12-6°C挤出，得到酸酐改性纤维素溶液。
2.如权利要求1所述的纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步骤3中的微波照射功率为500w-1000w，加热温度为80°C _120°C，反应时间为0. 5_3h。
3.如权利要求1所述的纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步骤3中的酸酐改性纤维素的酸酐接枝率在10-50%。
4.如权利要求1所述的纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步骤1中的纤维素为普通棉纤维，聚合度在300-600。
5.如权利要求1所述的纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步骤2中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的至少 一种。
6.如权利要求1所述的纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步骤1中的酸酐小分子为醋酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种。
7.如权利要求1所述的纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述 的步骤4中的复合溶剂由氢氧化钠 5-10wt%、尿素 5-15wt%、硫脲5-15wt%和去离子水 70-8(^1:% 组成。
8.如权利要求1所述的纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步骤4中的酸酐改性纤维素在低温复合溶剂中的浓度为15-20%。
9.如权利要求1所述的纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述 的步骤4中双螺杆挤出机的螺杆转速为200-400rpm，双螺杆长径比为1 : 35-1 ： 55，挤 出机机头压力为3-5MPa，真空泵压力为0. 8-lMPa，各段温度为：第一段：_12?_6°C，第二 段：-8?-2°C，第三段：_4?2°C，第四段：0?5°C，机头：0?5°C。
【文档编号】C08L1/12GK104045839SQ201410309653
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】余木火, 张玥, 李欣达, 何小云, 黎欢 申请人:东华大学