一种表面具有碗状结构的图案膜制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种规整的表面碗状拓展结构图案膜的制造方法，将分子结构含有苯环共轭基团的聚合物充分溶解于溶剂中，向其中加入低沸点的挥发剂，铸膜液刮制成膜后，随着挥发剂的挥发，聚合物薄膜表面形成规整的碗状拓展结构，将形成碗状拓展结构的图案膜浸入凝固浴，图案结构固化，得到表面有规整碗状拓展结构的图案膜。碗状拓展结构视觉效果明显，规整度高。此工艺能反映聚合物内部的分子结构，制造的表面呈碗状特殊三维拓展结构的聚合物图案膜，有望在生物芯片、微流控装置等【技术领域】和高分子物理理论领域发挥重要作用。
【专利说明】一种表面具有碗状结构的图案膜制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面具有三维拓展的碗状突起结构的图案膜及其制造方法，表面呈碗状特殊三维拓展结构的聚合物图案膜，有望在生物芯片、组织工程学、生物传感器、超疏水、微流控装置、电池电极材料等【技术领域】和高分子物理理论领域发挥重要功能。
【背景技术】
[0002]随着膜技术的飞速发展，膜材料表面特性的相关研究越来越引起研究者的关注。膜材料与外界的相互作用首先是通过表面进行的，因而膜表面的性能及拓扑结构就显得尤其重要，通过在材料表面如膜表面构筑微观结构已成为目前研究材料界面相互作用的重要途径之一。
[0003]通过膜表面图案化构筑图案膜，主要可以应用于对表面性质进行相关调控，通过表面图案修饰来控制表面材料的黏附、摩擦及浸润等性质，这些性质与分子间的相互作用及材料表面的拓扑结构有着密切关系。表面图案化在组织工程学、超分子学、材料科学以及细胞生物学等相关领域都有广泛的应用，将表面图案与膜相结合制备图案膜可以扩宽膜的相关应用范围，对膜科学和技术的发展有重要的意义[GironSs M, Akbarsyah I J, Nijdamff, J Membr Sci, 2006，283:411-424]。
[0004]目前表面结构图案化技术常用的有:光刻技术、微接触印刷、微模塑、蒸汽辅助法坐寸ο
[0005]光刻技术是指在一定波长的光作用下，使部分光刻胶的可溶性发生变化，实现光刻胶表面图案成像，经过腐蚀、去胶等工序，得到所需的微几何图形。光刻技术精度高，能达到30nm?I μ m级的微小尺寸,应用广泛。通过光刻技术制备的条形、圆形PEG图案膜可用于细胞微图案化[刘欣，沈峥，吴大朋，高等学校化学学报，2008，29:298-300]。
[0006]微接触印刷是以有机分子作为“墨水”，用制备好的弹性印章蘸取“墨水”，通过盖印过程，将印章图案转移到与之接触的基底表面，从而得到所需的微纳米结构表面。微接触印刷技术的优点是能够在大面积上快速地形成图案，简便易行，投入很低，能得到纳米级特征尺寸的微图案。但是微印刷技术也存在一些问题:如由于印章在使用时可能存在一定程度的形变，需要控制其形变以保证图案的精度和可重复性等，且微印刷技术得到的图案尺寸要受到印章的限制。
[0007]微模塑是借助母模板的拓扑结构，将预聚物成型并转移到目标表面的图案化技术。将相分离与微模塑法相结合，可在Naf1n质子交换膜表面构筑微图案,并将其直接用于燃料电池中[Yildirim M H, Braake J T，Aran H C，J Membr Sci，2010，349:231-236]。
[0008]蒸气辅助法是指在进行溶液浇铸时，提高周围环境的湿度，当溶剂挥发时，材料表面温度降低，空气中的水汽便在材料表面凝结成小液滴，在自身的重力用下，会在材料表面形成一定的形状，最后，溶剂和水全部挥发掉，得到图案化的表面。专利CN 1717306A就公开了一种用水蒸气辅助法得到规则图案的薄膜然后将其在厚度方向剥离得到细微突起的方法。
[0009]本发明摈弃了传统图案制造方法中需要的模板，并不同于水蒸气辅助法，提出了一种全新的制造表面三维突起图案膜的方法，形成的表面三维突起呈独特的碗状结构，尚未见报道。
【发明内容】
[0010]本发明提出一种区别于传统方法的图案膜制造方法，本发明的特征在于聚合物溶液中挥发剂的挥发，产生挥发力，对聚合物分子溶液中的分子链产生推拉作用，而在聚合物表面形成缺陷，最终形成规则的三维拓展碗状结构。
[0011]本发明提供一种全新的表面具有碗状结构的图案膜，其制造方法包括如下步骤:
[0012](I)按照质量百分比要求，将聚合物溶于溶剂中，加入挥发剂，混合均匀，制得铸膜液；
[0013](2)将铸膜液在干净的玻璃板上刮制成膜；
[0014](3)经一定的挥发时间后，膜表面会形成规则的突起；
[0015](4)将膜浸入凝固浴，使图案固化，经后处理即获得表面具有碗状结构的图案膜。
[0016]所述的聚合物为聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酸或乙基纤维素中至少一种；
[0017]所述的溶剂为二甲基亚砜、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的至少一种；
[0018]所述的挥发剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙醇中至少一种；
[0019]所述的铸膜液中聚合物的质量百分比为12?40% ;所述的铸膜液中溶剂的质量百分比为35?70% ;所述的铸膜液中挥发剂的质量百分比为10?30% ；
[0020]所述的挥发时间为10秒?80秒；
[0021]所述的凝固浴为水、辛醇、乙醇中至少一种；
[0022]所述的后处理方法为用水浸润所得图案膜24?48小时，浙干后于60°C下烘焙3小时。
[0023]本发明图案膜的制造方法具有工艺速度快、过程简单、原料来源广等特点。测试表明:本发明图案膜呈现的图案结构连接紧密、拓展性好、规整度高。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1图案膜的共聚焦显微镜照片。
[0025]图2为实施例2图案膜的共聚焦显微镜照片。
[0026]图3为实施例2图案膜的共聚焦显微镜三维照片。
[0027]图4为实施例3图案膜的共聚焦显微镜照片。
[0028]图5为实施例4图案膜的共聚焦显微镜照片。
[0029]图6为实施例4图案膜的共聚焦显微镜三维照片。
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0031]实施例1:
[0032]将聚酰亚胺聚合物材料加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并加入挥发剂四氢呋喃，常温下磁力搅拌24h，使其全部溶解，制得铸膜液，铸膜液中聚合物的质量百分比为18%，挥发剂的质量百分比为15%，溶剂的质量百分比为67%。在室温环境下，将铸膜液在干净的玻璃板上用刮膜棒刮制成膜，挥发40秒后，膜表面会形成规则的突起，将膜浸入到水凝固浴中，使图案固化，用水继续浸润所得图案膜30小时，浙干后于60°C下烘焙3小时，即得表面呈碗状图案结构的图案膜。
[0033]实施效果:通过共聚焦显微镜观察图案膜表面，膜表面呈现三维拓展的碗状图案(图1)。
[0034]实施例2:
[0035]将聚酰胺酸聚合物材料加入到二甲基乙酰胺溶剂中，并加入挥发剂二氯甲烷，常温下磁力搅拌24h，使其全部溶解，制得铸膜液，铸膜液中聚合物的质量百分比为30%，挥发剂的质量百分比为12%，溶剂的质量百分比为58%。在室温环境下，将铸膜液在干净的玻璃板上用刮膜棒刮制成膜，挥发60秒后，膜表面会形成规则的突起，将膜浸入到水凝固浴中，使图案固化，用水继续浸润所得图案膜40小时，浙干后于60°C下烘焙3小时，即得表面呈碗状图案结构的图案膜。
[0036]实施效果:通过共聚焦显微镜观察图案膜表面，可以看到膜表面呈现规整碗状图案(图2)，用共聚焦显微镜进行三维观察，可以看到具有规整拓展结构的图案膜(图3)。
[0037]实施例3:
[0038]将乙基纤维素聚合物材料加入到甲苯溶剂中，并加入挥发剂二氯甲烷，常温下磁力搅拌24h，使其全部溶解，制得铸膜液，铸膜液中聚合物的质量百分比为14%，挥发剂的质量百分比为20%，溶剂的质量百分比为66%。在室温环境下，将铸膜液在干净的玻璃板上用刮膜棒刮制成膜，挥发20秒后，膜表面会形成规则的突起，将膜浸入到水凝固浴中，使图案固化，用水继续浸润所得图案膜24小时，浙干后于60°C下烘焙3小时，即得表面呈碗状图案结构的图案膜。
[0039]实施效果:通过共聚焦显微镜观察图案膜表面，膜表面呈现三维拓展的碗状图案(图 4)。
[0040]实施例4:
[0041]将聚醚砜聚合物材料加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并加入挥发剂四氢呋喃，常温下磁力搅拌24h，使其全部溶解，制得铸膜液，铸膜液中聚合物的质量百分比为30%，挥发剂的质量百分比为18%，溶剂的质量百分比为52%。在室温环境下，将铸膜液在干净的玻璃板上用刮膜棒刮制成膜，挥发35秒后，膜表面会形成规则的突起，将膜浸入到水凝固浴中，使图案固化，用水继续浸润所得图案膜48小时，浙干后于60°C下烘焙3小时，即得表面呈碗状图案结构的图案膜。
[0042]实施效果:通过共聚焦显微镜观察图案膜表面，可以看到膜表面呈现规整碗状图案(图5)，用共聚焦显微镜进行三维观察，可以看到具有规整拓展结构的图案膜(图6)。
【权利要求】
1.一种表面具有碗状结构的图案膜制造方法，其方法包括如下步骤: (1)按照质量百分比要求，将聚合物溶于溶剂中，加入挥发剂，混合均匀，制得铸膜液； (2)将铸膜液在干净的玻璃板上刮制成膜； (3)经一定的挥发时间后，膜表面会形成规则的突起； (4)将膜浸入凝固浴，使图案固化，经后处理即获得表面具有碗状结构的图案膜。
2.根据权利要求1所述的图案膜的制造方法，其特征在于所述的聚合物为聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酸或乙基纤维素中至少一种。
3.根据权利要求1所述的图案膜的制造方法，其特征在于所述的溶剂为二甲基亚砜、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的图案膜的制造方法，其特征在于所述的挥发剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙醇中至少一种。
5.根据权利要求1所述的图案膜的制造方法，其特征在于所述的铸膜液中聚合物的质量百分比为12?40% ;所述的铸膜液中溶剂的质量百分比为35?70% ;所述的铸膜液中挥发剂的质量百分比为10?30%。
6.根据权利要求1所述的图案膜的制造方法，其特征在于所述的挥发时间为10秒?80秒。
7.根据权利要求1所述的图案膜的制造方法，其特征在于所述的凝固浴为水、辛醇、乙醇中至少一种。
8.根据权利要求1所述的图案膜的制造方法，其特征在于所述的后处理方法为用水浸润所得图案膜24?48小时，浙干后于60°C下烘焙3小时。
【文档编号】C08L81/06GK104231292SQ201410483285
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】林立刚, 张潮, 刘春雨, 张龙辉, 董美美, 魏晨杰, 邓盼珊, 黄衡 申请人:天津工业大学