本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种锥形Janus颗粒及其制备方法与应用。
背景技术：
Janus是古罗马神话中双面神，自从1991年法国著名科学家de Gennes在其诺贝尔获奖感言中首次用Janus一词描述具有双重性质的颗粒后(P.G.De Gennes,Rev.Mod.Phys.,1992,64,645–648)，这种表面具有双重性质的Janus颗粒就引起了人们极大的研究兴趣。Janus纳米颗粒材料结合了纳米材料独特的表面效应和小尺寸效应，在乳化剂，催化剂，传感器，显示器和纳米马达等诸多方面存在着巨大的应用前景(B.P.Binks,P.D.I.Fletcher.Langmuir 2001,17,4708～4710；N.Glaser,D.J.Adams,A.G.Krausch.Langmuir2006,22,5227～5229；A.Walther,M.Hoffmann and A.H.E.Müller，Angew.Chem.,Int.Ed.,2008,47,711～714；J.Choi,Y.Zhao,D.Zhang,S.Chien and Y.H.Lo,Nano Lett.,2003,3,995～1000；G.Wei,S.Sirilak,O.Jahir,W.Joseph.J.Am.Chem.Soc.2011,133,11862～11864)。
目前制备Janus纳米颗粒的方法主要有：1)嵌段共聚物的界面自组装法(R.Erhardt,M.Zhang,A.H.Zettl,C.Abetz,P.Frederik,G.Krausch,V.Abetz,A.H.E.Müller,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,3260～3267.)。这种方法可以制备形貌多样的Janus纳米颗粒，但是基于嵌段共聚物的界面自组装法的特点使得这种方法对原料和制备条件要求苛刻，具有很大的局限性。2)微流体法(Z.Nie,W.Li,M.Seo,S.Xu,E.Kmacheva,J Am.Chem.Soc.,2006,128,9408～9412.)。这种方法利用微流体通道，能够制备各种各样的单分散的聚合物微粒，包括球形、棒状、片状等，对颗粒形态的精确控制是微流体技术独特的优势。但是，微流体技术制备的Janus颗粒尺寸较大，而且生产效率低，因此不适合大批量制备。其次，还有表面成核法等(S.Reculusa,C.Poncet-Legrand,A.Perro,E.Duguet,E.Bourgeat-Lami,C.Mingotaud,S.Ravaine,Chem.Mater.,2005,17,3338～3344.)和Pickering乳液辅助表面修饰法(L.Hong,S.Jiang,S.Granick,Langmuir,2006,22,9495～9499.)等。总的来说，Janus颗粒的制备方面主要存在三个方面的关键问题：1)形状上的正态分布性，虽然Janus材料的形貌繁多，但主要集中在球形、棒状、片状、雪人状，而对其他形貌的合成探索匮乏；2)颗粒的Janus性质形成过程上单一性，对于一种本体结构只能使用一种固定的方法进行改性，如接枝、聚合、吸附，而对于一种材料可用多种改性方法的本体材料结构研究很少；3)Janus形状的形成过程固定性，通常一种化学合成方法只能制备出一种Janus结构，对于只使用一种方法可以制备多种Janus结构的化学途径，文献没有报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锥形Janus颗粒，其形状为锥形，底面材料是疏水聚合物，由单烯烃类单体聚合而成；侧面材料是亲水性材料，由疏水聚合物进行磺化亲水改性而成、或在疏水聚合物表面接枝亲水性聚合物而成。该锥形Janus颗粒由于其特殊的形状，使其可以作为优异的颗粒乳化剂。
本发明提供的所述Janus颗粒的制备方法，包括下述步骤：
形成疏水聚合物的步骤：由单烯烃类单体、熔点为0℃以上的油相材料、水、复配乳化剂、引发剂和多烯烃类交联剂制备水包油的乳液，在油相材料熔点以上的温度进行乳液聚合反应；以及
下述a步骤或者b步骤：
a步骤：在所述乳液聚合反应过程中加入亲水性单体，继续进行反应而在侧面的疏水聚合物表面接枝亲水性聚合物；
b步骤：在乳液聚合反应结束后，在小于所述油相材料熔点的温度进行磺化而对侧面的疏水聚合物进行磺化亲水改性，
所述复配乳化剂为亲水性乳化剂和亲油性乳化剂的组合。
所述亲水性乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯(Tween 80)中任意一种。所述亲油性乳化剂为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物和失水山梨醇单油酸酯(Span 80)中的任意一种。
所述单烯烃类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酸酯中的一种或多种。
所述油相选自疏水性高级脂肪烃、疏水性高级脂肪醇和疏水性高级脂肪酸中的一种或多种。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或两种以上任意组合。
所述多烯烃类交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯中的一种或多种。
所述亲水性聚合物单体为丙烯酰胺。
所述磺化反应用磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸或酰基磺酸酯。
所述乳液聚合反应时间为10分钟～10小时。所述乳液聚合反应的温度优选为65～95℃、优选68～80℃，更优选为70～78℃。
本发明的另一目的是提供一种锥形Janus颗粒，对上述Janus颗粒的侧面进行疏水性改性而对底面进行氨基改性。该Janus颗粒不同于现有颗粒形状而具有锥形的立体形状，其表面进行疏水修饰后，可以用作表面材料的疏水涂层，表现出超疏水性质，接触角大于150度，滚动角大，具有高粘附性。
本发明的再一目的是提供一种圆台形或棱台形的Janus颗粒。本发明在广义上将该棱台形或圆台形颗粒也称为锥形颗粒，此时圆台形或棱台形的上底面也属于侧面，而只有下底面属于底面。当所述乳液聚合反应的时间为30min～10小时时，所述Janus颗粒形成为锥形。当所述乳液聚合反应的时间为10min～30min分钟时，所述Janus颗粒形成为棱台形或圆台形，其为锥形Janus颗粒的变形。该变形的圆台形或棱台形的Janus颗粒，其表面进行疏水修饰后，可以用作表面材料的疏水涂层，表现出超疏水性质，接触角大于150度，滚动角小，具有低粘附性。
本发明还提供一种表面材料，包括基底和所述的锥形Janus颗粒；所述Janus颗粒的侧面进行了疏水性改性，所述表面材料为超疏水性材料。
附图说明
图1表示实施例1中制备的丙烯酰胺接枝锥形Janus颗粒的扫描电镜照片。
图2表示实施例1中制备的丙烯酰胺接枝锥形Janus颗粒的红外图谱。
图3表示实施例2中制备的磺化亲水改性的锥形Janus颗粒的红外图谱。
图4表示实施例2中制备的四氧化三铁复合锥形Janus颗粒的扫描电镜照片。
图5表示实施例2中制备的乳液相机照片。
图6表示实施例3中制备的二氧化钛复合的锥形Janus颗粒煅烧后的扫描电镜照片与透射电镜照片。
图7表示实施例4中制备的超疏水涂层扫描电镜照片。
图8表示实施例4中制备的超疏水涂层上测量滚动角与接触角。
图9表示实施例5制备的锥形颗粒的扫描电镜照片。
图10表示实施例5中制备的超疏水涂层扫描电镜照片。
图11表示实施例5中制备的超疏水涂层上测量滚动角。
具体实施方式
本发明提供Janus颗粒，其形状为锥形，底面材料是疏水聚合物，由单烯烃类单体聚合而成；侧面材料是亲水性材料，由疏水聚合物进行磺化亲水改性而成、或在疏水聚合物表面接枝亲水性聚合物而成。
其中，所述单烯烃类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酸酯中的一种或多种。
优选的，所述疏水聚合物为聚苯乙烯。
在所述疏水聚合物表面接枝的亲水性聚合物由丙烯酰胺单体聚合而成。
在本发明的一个实施方式中，所述Janus颗粒的侧面还复合有无机物层。所述无机物层选自含金属、金属氧化物和非金属氧化物中的一种或两种以上任意组合。所述金属优选选自Au、Ag、Pt、Ti、Al、Sn、Zr、Pd、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或两种以上任意组合。所述金属氧化物优选选自Au、Ag、Pt、Ti、Al、Sn、Zr、Pd、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物或者它们中的两种以上任意组合。所述非金属氧化物优选二氧化硅。所述无机物可以为颗粒材料，优选纳米颗粒。
所述Janus颗粒的锥形底面直径和/或高为200nm～1.5μm，优选200nm～1μm，更优选为500nm～1μm。所述底面直径与高的比例优选1:0.2～2.5，更优选1:0.5～2。
本发明的Janus颗粒的形状还可以变形为圆台、棱台形，这种形状也被认为属于本发明锥形的Janus颗粒，此时除了其下底面，其余面均认为是其侧面。
在本发明的一个实施方式中，所述Janus颗粒的侧面经疏水性改性。
形成疏水聚合物的步骤：由单烯烃类单体、熔点为0℃以上的油相材料、水、复配乳化剂、引发剂和多烯烃类交联剂制备水包油的乳液，在油相材料熔点以上的温度进行乳液聚合反应；以及
下述a步骤或者b步骤：
a步骤：在所述乳液聚合反应过程中加入亲水性单体，继续进行反应而在侧面的疏水聚合物表面接枝亲水性聚合物；
b步骤：在乳液聚合反应结束后，在小于所述油相材料熔点的温度进行磺化而对侧面的疏水聚合物进行磺化亲水改性，
所述复配乳化剂为亲水性乳化剂和亲油性乳化剂的组合。
上述乳液聚合反应，形成底面附着油相材料的锥形颗粒，锥形颗粒再添加亲水性聚合物单体或者再进行磺化时，只能在锥形的侧面进行反应，因此，可以获得侧面亲水修饰的锥形Janus颗粒。
所述亲水性乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯中任意一种。所述亲油性乳化剂为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物和失水山梨醇单油酸酯中的任意一种。
所述多烯烃类交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯中的一种或多种。
所述单烯烃类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酸酯中的一种或多种。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或两种以上任意组合。
所述磺化反应用磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸或酰基磺酸酯。磺化反应优选地在如下条件下进行：反应温度为0℃～100℃，优选30℃～80℃；反应时间为0.5～24小时；所述乳液聚合反应得到的颗粒(待磺化的锥形颗粒)与磺化剂的质量比为1:10～50。
所述亲水性乳化剂和亲油性乳化剂的质量比为1:50～50:1，优选1:10～10:1，更优选1:5～5:1，进一步优选1:3～3:1，特别优选1:2～2:1，最优选0.6:1～1:1。
所述油相熔点为5～90℃，更优选20～85℃，进一步优选30～65℃，最优选52℃～54℃。
所述油相选自疏水性高级脂肪烃、疏水性高级脂肪醇和疏水性高级脂肪酸中的一种或多种。
所述疏水性高级脂肪烃选自C14～C50的烷烃中的一种或多种。所述疏水性高级脂肪醇选自十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或多种。所述疏水性高级脂肪酸选自葵酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、中的一种或多种。如石蜡，其熔点在30℃～100℃范围内。所述乳液聚合反应时间为10分钟～10小时；所述乳液聚合反应的温度优选为65～95℃、优选68～80℃，更优选为70～78℃。
当所述乳液聚合反应的时间为30min～10小时时，所述Janus颗粒形成为锥形。当所述乳液聚合反应的时间为10min～30min分钟时，所述Janus颗粒形成为圆台形，其为锥形Janus颗粒的变形，本发明在广义含义上将该圆台形颗粒也称为锥形颗粒，此时圆台形的上底面属于侧面，而只有下底面属于底面。
所述乳液聚合反应体系中，所述油相与单烯烃类单体的质量比为1:1～20:1；所述引发剂与单烯烃类单体的质量比为1:200～1:25；所述多烯烃类交联剂与单烯烃类单体的质量比为1:0.1～1:10；所述复配乳化剂与单烯烃类单体的质量比为0.3:1～0.9:1。
所述水包油的乳液按照下述步骤制备：
1)将亲水性乳化剂和亲油性乳化剂溶于水中，得到的溶液作为水相；
2)将油相材料、单烯烃类单体、多烯烃类交联剂、引发剂混合升温到油相熔点以上，搅拌使它们混合均匀作为油相；
3)将上述水相和油相混合，剪切乳化，得到水包油的乳液。
所述亲水性聚合物单体为丙烯酰胺。所述亲水性聚合物单体添加的时间是在乳液聚合反应开始后30min～7h。所述亲水性聚合物单体与单烯烃类单体的质量比为1:2～2:1，优选1:1.5～1.5～1，更优选1:1.2～1.2～1，特别优选1:1.1～1.1～1。
上述方法中，由于聚合形成的Janus颗粒的一个面附着在油相材料上，因此，方便对其他面进行复合无机材料。缘此，所述方法还包括在步骤b之后，利用所述锥形Janus颗粒侧面磺化形成的基团复合无机物材料的步骤。所述无机物材料选自金属、金属氧化物和非金属氧化物中的一种或两种以上任意组合；所述金属选自Au、Ag、Pt、Ti、Al、Sn、Zr、Pd、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或两种以上任意组合；所述金属氧化物为Au、Ag、Pt、Ti、Al、Sn、Zr、Pd、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物或者它们中的两种以上任意组合；所述非金属氧化物为二氧化硅。
上述复合的无机材料可以为金属、金属氧化物、非金属氧化物，或者含这些组分的纳米颗粒等，具体可以采用不同的复合方法，本发明所述步骤2)中，通过磺化形成的基团复合无机材料选自A)～C)中任意一项所述的方法：
A)使金属离子在Janus颗粒具有磺化基团的面发生还原反应，从而得到复合有金属或金属氧化物颗粒的Janus颗粒；
B)使与磺化基团带有相反电荷的纳米颗粒在Janus颗粒具有磺化基团的面上进行静电吸附，从而得到复合有纳米颗粒的Janus颗粒；
C)使无机物前驱体在所述Janus颗粒的磺化侧面上进行溶胶凝胶反应，从而得到复合有无机物层的Janus颗粒。
所述步骤A)中，所述金属或金属氧化物颗粒中的金属选自Au、Ag、Pt、Ti、Al、Sn、Zr、Pd、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或两种以上任意组合；金属离子来源可以为金属离子盐溶液，如上述金属的可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液。本发明中还原反应所使用的还原剂无特殊限制，例如还原剂可以为NaBH4、LiB(C2H5)3H或N2H4。
所述步骤A)中，使金属离子在Janus颗粒具有磺化基团的面发生还原反应的方法为：将所述磺化的Janus颗粒浸泡在所述金属离子盐溶液中，使所述金属离子吸附到所述具有磺化基团的面上，然后使吸附有金属离子的磺化的锥形颗粒与所述还原剂接触，从而使所述金属离子在所述Janus颗粒磺化的面发生还原反应。
具体的，将所述磺化的Janus颗粒浸泡在金属离子盐溶液中，使所述金属离子盐溶液渗入到所述磺化的Janus颗粒侧面上，所述磺化的Janus颗粒的整个侧面上修饰的负电荷或磺酸官能团可以与金属离子相互作用，从而使金属离子吸附在所述磺化的Janus颗粒的整个侧面上，通过离心可以去除过量的金属离子盐溶液，得到侧面吸附金属离子的磺化的Janus颗粒，然后使吸附有金属离子的磺化的Janus颗粒与还原剂接触，从而使金属离子在所述磺化的Janus颗粒的整个侧面上发生还原反应。
采用上述使金属离子在所述磺化的Janus颗粒的整个侧面上发生还原反应的方法，可以通过改变金属离子盐溶液浓度、还原剂的浓度以及反应条件来调控所述磺化的Janus颗粒中金属或金属氧化物颗粒的含量和形态，如由单个分散的纳米颗粒到连续的纳米颗粒网络。
具体地，所述磺化的Janus颗粒在金属离子盐溶液中的浓度为0.1wt％～40wt％，浸泡时间为5～24小时；发生所述还原反应的条件为反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5～24小时；金属离子盐溶液的浓度为0.1wt％～60wt％。
所述步骤B)中，使氧化物颗粒在所述磺化的Janus颗粒的整个侧面上吸附的方法可以为：将所述磺化的Janus颗粒分散在水里，加入带有相反电荷的氧化物颗粒进行吸附，得到所述氧化物纳米颗粒复合的锥形Janus颗粒。
本发明中，所述带相反电荷的纳米颗粒选自SiO2、TiO2、Au、Ag、Fe、Pd、Pt、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、SnO2、MnO2、CaCO3、CoO、NiO和ZnO中的任意一种；所述带有相反电荷的纳米颗粒的粒径为1～50nm。所述磺化的Janus颗粒分散在水中的浓度为0.1wt％～40wt％。吸附步骤中，温度为20～40℃，时间为1～24小时。
所述步骤C)中，使无机物前驱体在所述磺化的颗粒的侧面上进行溶胶凝胶反应的方法为：将所述磺化的Janus颗粒浸泡在所述无机物前驱体分散液中，使所述无机物前驱体吸附到所述Janus颗粒磺化的面上，然后将吸附有无机物前驱体的磺化的Janus颗粒分散于醇和水中进行水解，从而使无机物前驱体在Janus颗粒磺化的侧面发生溶胶凝胶反应。
具体的，将所述磺化的Janus颗粒浸泡在无机物前驱体分散液中，使所述无机物前驱体分散液渗入到所述磺化的Janus颗粒侧面上，所述磺化的Janus颗粒的整个侧面上修饰的负电荷或磺酸官能团可以与无机物前驱体分散液相互作用，从而使无机物前驱体分散液吸附在所述磺化的Janus颗粒的整个侧面上，通过离心可以去除过量的无机物前驱体，得到侧面吸附无机物前驱体的磺化的Janus颗粒，然后使吸附有无机物前驱体的磺化的Janus颗粒与醇和水接触，从而使无机物前驱体在所述磺化的Janus颗粒的整个侧面上发生溶胶凝胶反应。
所述无机物前驱体选自Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4、Na2SiO3、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、TiOSO4、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4、ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4、AlCl3、Al(OCH3)4、Al(OCH2CH3)4、Al{OCH(CH3)2}4、Al(OCH2CH2CH2CH3)4和Al2(SO4)3中的至少一种；优选Si(OCH3)4和Ti(OCH3)4中的任意一种。分散液为碳原子总数为1～10的一元醇；所述无机物前驱体的分散液的浓度为0.01wt％～60wt％，所述磺化的Janus颗粒在无机物前驱体分散液中的浓度为0.1wt％～40wt％，所述吸附步骤中，温度为25℃～90℃，浸泡时间为1～48小时；所述水解反应步骤中，溶液pH值为1～13，所述水解反应步骤中，溶液的pH值是用35wt％的盐酸或25wt％的氨水进行调节；所述水解反应步骤中，温度为25～90℃，时间为1～48小时。
所述方法中，还包括将所述Janus颗粒的侧面进行疏水性改性。如利用疏水性偶联剂对复合有无机物层的Janus颗粒的侧面进行改性。
利用疏水性偶联剂对复合有无机物层的Janus颗粒的侧面进行改性的方法为：将所述复合有无机物层的Janus颗粒与偶联剂分散于不良溶剂中，从而使疏水性偶联剂在已发生溶胶凝胶反应的Janus颗粒的侧面发生接枝反应。
所述疏水性偶联剂为苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷或异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种。所述疏水性偶联剂在所述反应体系中的质量百分浓度为0.1～20％，优选为1～10％，更优选为1.5～5％，例如具体为1.8％、1.9％、2％、4.7％。
疏水性偶联剂改性反应步骤中，温度均为20～80℃；时间均为2～12小时，具体为6～8小时；所述不良溶剂选自石油醚、乙醇和碳原子数为4～10的烷烃中的至少一种；所述锥形Janus颗粒、所述不良溶剂与所述疏水性偶联剂的重量份数比为0.1～3:1～100:0.1～10。
所述方法中还可以包括将Janus颗粒附着石蜡的表面去除石蜡后，利用改性物质进行改性的步骤。例如，对所述Janus颗粒的底面进行氨基改性。
利用改性物质进行改性的方法为：将所述Janus颗粒与改性物质分散于不良溶剂中，从而使改性物质在Janus颗粒的底面发生接枝反应。所述改性物质可以为巯基乙胺、巯基丙胺中的一种或几种。
本发明的Janus颗粒可用于颗粒乳化剂，也可以用于制备材料表面涂层，特别是疏水表面涂层。本发明的Janus颗粒在制备表面涂层中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种表面材料，包括基底和所述的锥形Janus颗粒。所述Janus颗粒侧面进行了疏水性改性，所述表面材料为超疏水性材料。
特别的，本发明提供一种超疏水表面材料，具体是由基底、粘胶剂和侧面经过疏水性改性的锥形Janus纳米颗粒组成。所述基底选自玻璃、陶瓷、石材、合金和高分子材料中的至少一种；所述粘胶剂选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯、聚氨酯、不饱和聚酯、脲醛树脂、橡胶和无机物中的至少一种；其中所述金属优选铁、镍、铜、锌、铝、钛和镉中的至少一种；所述合金优选铁、镍、铜、锌、铝、钛和镉中的至少两种；所述高分子材料优选聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰酯、羊毛和棉麻中的至少一种。
其中，所述的超疏水表面材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述的锥形Janus颗粒涂抹于基底表面，于一定温度、一定时长、固化剂存在条件下固化；
2)用不良溶剂除去未固化的锥形Janus颗粒。
所述固化反应步骤中，温度均为20～80℃；时间均为2～12小时；所述固化剂为酸酐、咪唑、多元胺、聚硫醇、聚酚中的一种或几种；所述不良溶剂选自水、石油醚、乙醇和碳原子数为4～10的烷烃中的至少一种。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附的权利要求书限定的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述是实例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
【实施例1】丙烯酰胺接枝的锥形Janus纳米颗粒的制备
本实施例中使用十二烷基硫酸钠与失水山梨醇单油酸酯作为乳化剂，使用购自国药集团化学试剂有限公司的规格52～54℃(熔点为52～54℃)的相变石蜡作为油相材料。
将十二烷基硫酸钠0.35g与失水山梨醇单油酸酯0.5g加入到85g水中，此溶液作为水相。
将10g的规格52～54℃的相变石蜡、2g苯乙烯、1g二乙烯基苯、0.06g作为引发剂的偶氮二异丁腈混合，升温到60℃，搅拌使它们混合均匀作为油相。
将上述水相和油相混合，升温至60℃，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液。
将上述水包油的乳液转移至提前预热到70℃的反应釜中，鼓入作为惰性气体的氮气，以200转/分机械搅拌，在反应进行到4h时加入2g丙烯酰胺，70℃下继续进行乳液聚合反应4h。
在乳液聚合过程中，随着聚合反应的进行，作为油溶性单体的苯乙烯在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，形成锥形。进入水中的部分则在接触水溶性单体丙烯酰胺后进一步进行接枝聚合而形成侧面接枝有亲水性聚合物的亲水性材料。反应结束后将体系冷却至低于石蜡熔点。离心分离，取沉淀，得到底部附着石蜡的锥形Janus颗粒，用正己烷洗去石蜡，则露出由疏水性聚合物即聚苯乙烯形成的底面，从而得到锥形Janus颗粒。
对上述制备的锥形Janus颗粒进行扫描电镜观察，扫描电镜照片如图1所示。该锥形Janus颗粒底面直径为500nm～1μm，高为500nm～1μm，底面直径与高的比例为1:0.5～2。从扫描电镜照片中可以看到，利用相分离聚合方法制备出了锥形Janus颗粒。如图2所示，红外谱图分析表明丙烯酰胺已接枝成功(a：未接枝丙烯酰胺产物；b：接枝丙烯酰胺后产物)。该锥形颗粒具有底面为疏水性，侧面为亲水性，可以作为颗粒乳化剂，进行油水乳化。
【实施例2】四氧化三铁复合的锥形Janus纳米颗粒的制备
1.制备锥形纳米颗粒
使用失水山梨醇单油酸酯与聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯作为乳化剂，使用购自国药集团化学试剂有限公司的规格52～54℃的相变石蜡作为油相材料。
将失水山梨醇单油酸酯1g与聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯0.5g加入到85g水中，此溶液作为水相。
将10g的相变石蜡、2g苯乙烯、1g二乙烯基苯、0.06g作为引发剂的偶氮二异丁腈混合，升温到60℃，搅拌使它们混合均匀作为油相。
将上述水相和油相混合，升温至60℃，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液。
将上述水包油的乳液转移至提前预热至70℃的反应釜中，鼓入作为惰性气体的氮气，以200转/分机械搅拌，70℃下进行乳液聚合反应8h。
随着聚合反应的进行，单体在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，从而形成锥形颗粒，离心分离，过滤干燥得到5g附着有锥形颗粒的石蜡颗粒。
2.制备四氧化三铁复合的锥形Janus纳米颗粒
将5g上述的附着有锥形颗粒的石蜡颗粒浸泡在100g浓度为98wt％的浓硫酸溶液中，反应温度35℃，反应时间8h，反应完毕后离心洗涤，得到所附着的锥形颗粒的侧面被磺化的石蜡颗粒，使用正己烷洗去石蜡，露出由疏水性聚合物即聚苯乙烯形成的底面。如图3所示，红外谱图分析表明磺化反应已发生(a：未磺化锥形颗粒；b：磺化后锥形颗粒)，即得到了侧面磺化亲水改性的锥形Janus颗粒。
将1g侧面磺化亲水改性的锥形Janus颗粒、1g柠檬酸钠保护四氧化三铁分散于10g水中，吸附反应完毕后离心洗涤，得到侧面复合有无机物层即四氧化三铁的Janus锥形颗粒。
对上述制备的侧面复合有四氧化三铁的Janus锥形颗粒进行扫描电镜观察(如图4示)。该锥形Janus颗粒底面直径为500nm～1μm，高为500nm～1μm，底面直径与高的比例为1:0.5～2。
将0.002g侧面磺化亲水改性的锥形Janus颗粒分散在5g水中，然后加入1g甲苯，超声乳化，得到乳液，所得结果如图5(左图)所示，下部浅色部分为水，上部深色部分为水包油乳液；将0.002g磺化的锥形Janus颗粒分散在1g水中，然后加入5g甲苯，超声乳化，得到乳液，所得结果如图5(右图)所示，下部浅色部分为油包水乳液，上部深色部分为甲苯。如图5所示，上述制备的侧面磺化亲水改性的锥形Janus颗粒既可以制备油包水乳液，又可以制备水包油乳液，并且体相中无大量泡沫产生。
【实施例3】二氧化钛复合的锥形Janus纳米颗粒
1.制备锥形纳米颗粒
使用苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物与聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯作为乳化剂，使用购自国药集团化学试剂有限公司的规格52～54℃的相变石蜡作为油相材料。
所述苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物是如下得到的：在装有冷凝管、温度计与搅拌器的三口瓶中加入一定量的甲苯，通氮除氧，加入占甲苯质量10％的摩尔比为1:1的苯乙烯和马来酸酐，室温搅拌溶解，加入占单体质量0.5％的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，机械搅拌均匀后，将三口瓶置于85℃恒温水浴中，保持搅拌，冷凝回流，持续通氮，当观察到白色沉淀时，继续反应4h后停止反应，反应混合物冷却至室温后抽滤，所得白色粉末在60℃下真空干燥即可。向10％的氢氧化钠水溶液中加入10％的苯乙烯-马来酸酣共聚物，80℃下搅拌水解3h，得浅黄色透明粘稠溶液。
将苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物(质量浓度10％)30g与聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯0.3g加入到85g水中，用盐酸调节pH值到4.5，此溶液作为水相。
将10g的相变石蜡、2g苯乙烯、1g二乙烯基苯、0.06g作为引发剂的偶氮二异丁腈混合，升温到60℃，搅拌使它们混合均匀作为油相。
将上述水相和油相混合，升温至60℃，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液。
将上述水包油的乳液转移至提前预热至的反应釜中，通入作为惰性气体的氮气，以200转/分机械搅拌，70℃下进行乳液聚合反应8h。
随着聚合反应的进行，单体在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，从而形成锥形颗粒。
2.制备二氧化钛复合的锥形Janus纳米颗粒
将5g上述的附着有锥形颗粒的石蜡颗粒浸泡在100g浓度为98wt％的浓硫酸溶液中，反应温度35℃，反应时间8h，反应完毕后离心洗涤，得到附着有侧面进行磺化亲水改性的锥形颗粒的石蜡颗粒，使用正己烷洗去石蜡，露出聚苯乙烯底面，红外谱图分析表明磺化反应已发生，证明得到了侧面进行磺化亲水改性的锥形Janus颗粒。
将1g磺化亲水改性的锥形Janus颗粒、2g钛酸四丁酯分散于10g乙醇中，在35℃吸附8h，离心分离，用乙醇充分洗涤并再次离心分离，后在35℃条件下，用乙醇/水(1：1体积比)水解所得产物4h，得到侧面复合有二氧化钛的锥形Janus颗粒。该锥形Janus颗粒底面直径为500nm～1μm，高为500nm～1μm，底面直径与高的比例为1:0.5～2。在400℃空气氛围下煅烧2h除去聚合物，得到空锥状Janus结构。
对上述制备的二氧化钛复合空锥状Janus结构扫描电镜和透射电镜观察(如图6示)。
【实施例4】疏水改性的二氧化钛复合的锥形Janus颗粒的制备及其应用
本实施例中使用苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物与聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯作为乳化剂，使用购自国药集团化学试剂有限公司的规格52～54℃的相变石蜡作为油相材料。
将苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物(质量浓度10％)15g与聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯0.3g加入到85g水中，用盐酸调节pH值到4.5，此溶液作为水相。
将10g的相变石蜡、2g苯乙烯、1g二乙烯基苯、0.06g作为引发剂的偶氮二异丁腈混合，升温到60℃，搅拌使它们混合均匀后作为油相。
将上述水相和油相混合，升温至60℃，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液。
将上述水包油的乳液转移至提前预热至70℃的反应釜中，鼓入作为惰性气体的氮气，以200转/分机械搅拌，70℃下进行乳液聚合反应8h。
随着聚合反应的进行，单体在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，从而形成锥形颗粒。
将5g上述的附着有锥形颗粒的石蜡颗粒浸泡在100g浓度为98wt％的浓硫酸溶液中，反应温度35℃，反应时间8h，反应完毕后离心洗涤，得到磺化的附着有锥形颗粒的石蜡颗粒，使用正己烷洗去石蜡，红外谱图分析表明磺化反应已发生。
将1g磺化的锥形Janus颗粒、2g钛酸四丁酯分散于10g乙醇中，35℃吸附8h，离心分离，用乙醇充分洗涤并再次离心分离，后在35℃条件下，用乙醇/水(1:1体积比)水解所得产物4h，得到二氧化钛复合的锥形Janus颗粒。
将0.1g二氧化钛复合的锥形Janus颗粒与1g钛酸酯偶联剂NDZ-102(异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，CAS登记号为65345-34-8，分子式是C51H109O9P3Ti，分子量为1071.19)混合于10g乙醇中，70℃搅拌12小时。乙醇洗涤得钛酸酯偶联剂改性的二氧化钛复合的锥形Janus颗粒。将0.1g钛酸酯偶联剂改性的二氧化钛复合的锥形Janus颗粒与0.5g巯基乙胺混合于10g乙醇中，氮气保护下，搅拌12小时。乙醇洗涤得底面为氨基改性，侧面为疏水改性的锥形Janus颗粒。该锥形Janus颗粒底面直径为500nm～1μm，高为500nm～1μm，底面直径与高的比例为1:0.5～2。
0.5g环氧树脂和0.05g四乙烯五胺分散到2g丙酮中，形成环氧树脂溶液。将上述溶液通过旋转涂膜(spin-coating)的方法涂覆到玻璃表面。在丙酮挥发后，将底面为氨基改性，侧面为疏水改性的锥形Janus颗粒的乙醇分散液滴在上述涂有环氧树脂的玻璃表面，乙醇挥发后，在60℃保温12小时，使环氧树脂完全固化。固化后将涂层浸泡到乙醇中，超声除去多余的锥形Janus颗粒。干燥后即得到超疏水表面。
对上述涂层进行扫描电镜观察，扫描电镜照片如图7所示。并进行滚动角与接触角测试。
接触角分析(CA)：将5μL水滴在上述超疏水涂层表面，用DSA100接触角测量仪进行分析。测得接触角为151±2°，并且为高粘附状态(图8)。
【实施例5】改性二氧化钛复合的圆台形Janus颗粒的制备及其应用
使用苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物与聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯为乳化剂，使用购自国药集团化学试剂有限公司的规格52～54℃的相变石蜡作为油相材料。
将苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物(质量浓度10％)15g与聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯0.3g加入到85g水中，用盐酸调节pH值到4.5，此溶液作为水相。
将10g的相变石蜡、2g苯乙烯、1g二乙烯基苯、0.06g作为引发剂的偶氮二异丁腈混合，升温到60℃，搅拌使它们混合均匀后作为油相。
将上述水相和油相混合，升温至70℃，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液。
将上述水包油的乳液转移至提前预热至70℃的反应釜中，鼓入氮气，以200转/分机械搅拌，70℃下进行乳液聚合反应10min。
随着聚合反应的进行，单体在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，从而形成圆台形颗粒，如图9所示。
将5g上述的附着圆台形颗粒的石蜡颗粒浸泡在100g浓度为98wt％的浓硫酸溶液中，反应温度35℃，反应时间8h，反应完毕后离心洗涤，得到磺化的附着有圆台形颗粒的石蜡颗粒，使用正己烷洗去石蜡，红外谱图分析表明磺化反应已发生。
将1g磺化的圆台形Janus颗粒、2g钛酸四丁酯分散于10g乙醇中，35℃吸附8h，用乙醇充分离心洗涤，后在35℃条件下，用乙醇/水(1:1体积比)水解产物4h，得到二氧化钛复合的圆台形Janus颗粒。将0.1g二氧化钛复合的圆台形Janus颗粒与1g钛酸酯偶联剂混合于10g乙醇中，70℃搅拌12小时。乙醇洗涤得钛酸酯偶联剂改性的二氧化钛复合的圆台形Janus颗粒。
将0.1g钛酸酯偶联剂改性的二氧化钛复合的圆台形Janus颗粒与0.5g巯基乙胺混合于10g乙醇中，氮气保护下，搅拌12小时。乙醇洗涤得底面为氨基改性，侧面为疏水改性的圆台形Janus颗粒。该锥形Janus颗粒底面直径为200nm～1μm，高为200nm～500nm，底面直径与高的比例为1:0.2～2.5。
将0.5g环氧树脂和0.05g四乙烯五胺分散到2g丙酮中，形成环氧树脂溶液。将上述溶液通过旋转涂膜(spin-coating)的方法涂覆到玻璃表面。在丙酮挥发后，将底面为氨基改性，侧面为亲油改性的圆台形Janus颗粒的乙醇分散液滴在上述涂有环氧树脂的玻璃表面，乙醇挥发后，在60℃保温12小时，使环氧树脂完全固化。固化后将涂层浸泡到乙醇中，超声除去多余的圆台形Janus颗粒。干燥后即得到超疏水表面。
对上述涂层进行扫描电镜观察，扫描电镜照片如图10所示。并进行滚动角测试。
接触角分析(CA)：将5μL水滴在上述超疏水涂层表面，用DSA100接触角测量仪进行分析。测得接触角为163.16±2.0°，滚动角小于8°，为低粘附状态。测试结果如图11。
【实施例6】利用丙烯酸丁酯为单体、利用二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂制备侧面接枝丙烯酰胺的锥形Janus纳米颗粒
使用十二烷基硫酸钠与失水山梨醇单油酸酯作为乳化剂，使用购自国药集团化学试剂有限公司的品号为143-07-7的月桂酸作为油相材料(熔点为44℃)。
将十二烷基硫酸钠1g与失水山梨醇单油酸酯0.5g加入到85g水中，此溶液作为水相。
将10g的月桂酸、4g丙烯酸丁酯、1g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.025g作为引发剂的偶氮二异庚腈混合，升温到60℃，搅拌使它们混合均匀后作为油相。
将上述水相和油相混合，升温至60℃，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液。
将上述水包油的乳液转移至提前预热到70℃的反应釜中，通入作为惰性气体的氮气，以200转/分机械搅拌，在反应进行到4h时加入4g丙烯酰胺，70℃下继续进行乳液聚合反应4h。
随着聚合反应的进行，丙烯酸丁酯单体在月桂酸内部聚合，在相分离的作用下迁移至月桂酸和水的界面，进入水中的部分在接触水溶性单体丙烯酰胺后进一步进行接枝聚合，在侧面形成亲水性聚合物。冷却至小于月桂酸熔点，离心分离，将沉淀物用甲醇洗去月桂酸，露出底面材料聚丙烯酸丁酯，从而形成锥形Janus颗粒。该锥形Janus颗粒底面直径为200nm～1μm，高为200nm～500nm，底面直径与高的比例为1:0.2～2.5。该锥形颗粒的底面为疏水性且侧面为亲水性，可以作为颗粒乳化剂，进行油水乳化。
【实施例7】利用甲基丙烯酸叔丁酯为单体、利用二甲基丙烯酸丙二醇酯为交联剂制备侧面接枝丙烯酰胺的锥形Janus纳米颗粒
使用聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯与苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物作为乳化剂，使用十八醇作为油相材料(熔点为56～58℃，购买自国药集团化学试剂有限公司，CAS登录号112-92-5)。
将聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯0.5g与苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物(质量浓度10％)10g加入到85g水中，此溶液作为水相。
将15g的十八醇、10g甲基丙烯酸叔丁酯、1g二甲基丙烯酸丙二醇酯、0.055g作为引发剂的过氧化苯甲酰混合，升温到60℃，搅拌使它们混合均匀后作为油相。
将上述水相和油相混合，升温至60℃，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液。
将上述水包油的乳液转移至提前预热到80℃的反应釜中，通入作为惰性气体的氮气，以200转/分机械搅拌，在反应进行到4h时加入4g丙烯酰胺，80℃下继续进行乳液聚合反应4h。
随着聚合反应的进行，甲基丙烯酸叔丁酯单体在十八醇内部聚合，在相分离的作用下迁移至十八醇和水的界面，进而在颗粒侧面接枝丙烯酰胺。冷却至小于十八醇熔点，离心分离，将沉淀物用乙醇洗去十八醇，露出底面聚甲基丙烯酸叔丁酯，从而形成锥形Janus颗粒。该锥形Janus颗粒底面直径为200nm～1μm，高为200nm～500nm，底面直径与高的比例为1:0.2～2.5。该锥形颗粒的底面为疏水性、侧面为亲水性，可以作为颗粒乳化剂，进行油水乳化。
【实施例8】利用甲基丙烯酸甲酯为单体、利用二甲基丙烯酸丁二醇酯为交联剂制备侧面接枝丙烯酰胺的锥形Janus纳米颗粒
使用聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯与苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物为乳化剂，使用(购自国药集团化学试剂有限公司的规格为25℃的石蜡(熔点为25℃)作为油相材料。
将聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯0.5g与苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的水解物(质量浓度10％)10g加入到85g水中，此溶液作为水相。
将15g规格为25℃的石蜡、10g甲基丙烯酸甲酯、1g二甲基丙烯酸丁二醇酯、0.06g作为引发剂的偶氮二异丁腈混合，升温到60℃，搅拌使它们混合均匀后作为油相。
将上述水相和油相混合，升温至60℃，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液。
将上述水包油的乳液转移至提前预热到70℃的反应釜中，通入作为惰性气体的氮气，以200转/分机械搅拌，在反应进行到4h时加入4g丙烯酰胺，70℃下继续进行乳液聚合反应4h。
随着聚合反应的进行，单体在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，进一步在颗粒侧面接枝聚合丙烯酰胺。冷却至低于石蜡熔点，离心分离，将沉淀物用正己烷洗去石蜡，露出底面聚甲基丙烯酸甲酯，从而形成锥形Janus颗粒。该锥形Janus颗粒底面直径为200nm～1μm，高为200nm～500nm，底面直径与高的比例为1:0.2～2.5。该锥形颗粒底面为疏水性、侧面为亲水性，可以作为颗粒乳化剂，进行油水乳化。
产业应用性
本发明的Janus颗粒不同于现有颗粒形状，具有锥形的立体形状。本发明的Janus颗粒可用于制备性能优异的颗粒乳化剂等。所述锥形、圆台形或棱台形Janus颗粒在化学键合作用下可以与基体形成具有一定强度的界面，利用Janus颗粒表面的疏水性质，可以制备具有超疏水、粘附度可调的涂层。该疏水材料涂层表现出超疏水性质，接触角大于150度，滚动角在2～180度范围可调节。本发明提供的超疏水涂层材料在制备防水、防雾、液体无损移动领域均有良好的用途。本发明提供的制备上述疏水材料的方法工艺简单，适合大规模生产。