一种高刚性高韧性的聚丙烯组合物的制作方法

本发明涉及一种高刚性高韧性的聚丙烯组合物，以及所述组合物的制备方法。

背景技术：

聚丙烯是发展速度最快、用量最大、用途最广的合成树脂品种之一。随着汽车、物流等行业的迅速发展，迫切需要高弯曲模量、高冲击强度的高性能聚丙烯复合材料。

高聚物的增韧及增强始终是高分子材料科学的重要课题，增强的目的在于提高模量，增韧的目的在于提高冲击强度，但两者往往相互矛盾，无法平衡。现有技术多是通过共混的方法添加橡胶与弹性体实现增韧，以及通过添加无机刚性粒子实现增强，或者进行弹性体/无机刚性粒子的复合填充来同时实现增强增韧的效果。但这些方法后加工步骤复杂，能耗高。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种直接聚合制备高刚韧抗冲聚丙烯的方法，为在均聚聚丙烯的基础上，通过在第一气相反应器共聚得到弹性体，第二气相反应器中聚合得到均聚聚乙烯，均聚聚乙烯结晶包藏在橡胶相内部，通过控制两相组成、含量及分子量，可以在提高韧性的同时保持较高的刚性。

本发明的又一目的在于提供上述方法制备得到的高刚性高韧性的聚丙烯组合物，其具备高模量和高抗冲击强度的特点，可用于生产汽车部件、家居用品等。

具体地，本发明使用齐格勒-纳塔催化体系，在多级聚合反应中连续制备高刚韧聚丙烯组合物，所得到组合物的连续相为高立构规整性的均聚聚丙烯，可以保持制品的刚性、硬度及耐热性能。分散相为具有特殊组成结构的乙烯与丙烯或其它α-烯烃的共聚物，及包藏在前述共聚物即橡胶相内部的结晶均聚聚乙烯。通过调节橡胶相的组成及均聚聚乙烯的分子量，在可结晶聚乙组分的分子量较高的情况下，明显提高产物的韧性，同时保持一定的刚性。

本发明省去了现有技术必须在反应后期添加填料(如背景技术中提到的采用共混的方法添加橡胶与弹性体实现增韧，以及通过添加无机刚性粒子实现增强)的复杂程序，降低了能耗，解决了聚丙烯组合物刚韧无法平衡的问题。

本发明的目的之一是提供一种具有高刚性和高韧性的聚丙烯组合物，所述组合物包括：

(a)60-90重量％，优选65-85重量％的均聚聚丙烯，所述均聚聚丙烯为等规指数≥97％的高等规度聚丙烯；和(b)5-20重量％，优选10-15重量％的乙烯-丙烯共聚物，该乙烯-丙烯共聚物含有30-60重量％，优选30-50重量％的乙烯，室温二甲苯可溶物的特性粘数为2-5dl/g；以及(c)5-20重量％的均聚聚乙烯。其中，所述组分(c)的特性粘数大于5dL/g。

所述聚丙烯组合物的弯曲模量值至少为1.4GPa，优选高于1.5GPa；Izod缺口冲击(23℃)数值至少为16kJ/m²，优选为20.0-60kJ/m²。

根据本发明，所述组分(a)的熔点≥160℃，组分(c)的熔点在120℃-135℃之间。所述组分(a)为连续相，组分(b)和组分(c)为分散相，且组分(c)在组分(b)内结晶。

本发明的又一目的是提供所述聚丙烯组合物的制备方法，其采用Ziegler-Natta催化剂以连续聚合法制备得到。所述方法包括至少三个按顺序进行的聚合反应段，其中组分(a)、(b)和(c)按顺序在不同的聚合反应段中制备，除第一段外，其它各段都是在前段聚合反应已形成的聚合物和所用的催化剂存在下进行操作。

具体地，丙烯均聚生成组分(a)的反应至少在一个聚合段中进行，然后进行乙烯与丙烯或其它α-烯烃生成弹性共聚物的反应，最后进行乙烯均聚生成组分(c)的反应。

本发明的方法中，使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，其中CN02100900.7所描述的催化剂用于本发明特别具有优势。

所述的催化剂包括催化剂活性组分、有机铝化合物和任选的外给电子体。所述催化剂活性组分包括钛化合物、镁化合物和内给电子体，所述内给电子体选自下述通式中的至少一种多元酯化合物：

其中：

A、B为碳或选自氮、氧、硫、硼的杂原子；

R1-R6、R¹-Rⁿ基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不是氢，R3-R6及R¹-Rⁿ基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R¹-Rⁿ基团中的一个或多个可以连起来成环；

n为0-10的整数；

当A或B为氧或硫时，其上所连接的R基团的个数为0；当A或B为硼或氮时，其上所连接的R基团的个数为1；当A或B为碳或硅时，其上所连接的R基团的个数为2，并且当A和B都为碳时，A和B之间以碳碳单键或双键或三键的形式键接，当A和B之间以碳碳单键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为2，当A和B之间以碳碳双键形式键接时，A和B连接的R基团的个数1，当A和B之间以碳碳三键形式键接时，A和B连接的R基团的个数0。

在本发明的具体实施例中，所述的内给电子体选自9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙烯羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙羧基丙烷、1，2-二苯甲羧基乙烷、1，3-二苯甲羧基丙烷、1，4-二苯甲羧基丁烷、邻二甲苯羧基苯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二肉桂羧基丙烷、四(苯甲羧基甲基)甲烷、1，2，3-三苯甲羧基丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-二苯甲羧基戊烷和2，2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷中的至少一种。

作为助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝及其衍生物，如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝、二氯乙基铝等。以Ti/Al重量比计，所述活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分的重量比为1∶(10-500)，优选为1∶(25-100)。

作为任选催化剂组份的外给电子体优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体可包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。以Al/Si重量比计，所述的烷基铝化合物与有机硅化合物的重量比为(3-100)∶1。

所述的三种催化剂组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10至60℃之间，优选的温度为0-40℃。预聚合的倍数控制在0.5-1000倍，优选的倍数为1.0-500倍。

所述的聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。

所述连续聚合可以使用两个以上的串联反应器进行。其中第一个或几个反应器制备本发明所述的组分(a)，制备所述组分(a)的反应器可以是液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。在制备所述组分(a)后面的反应器用来制备制备本发明所述的组分(b)，制备所述组分(b)的反应器是气相反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器或流化床反应器等，以上气相反应器也可以任意地搭配组合。在制备所述组分(b)后面的反应器用来制备制备本发明所述的组分(c)，制备所述组分(c)的反应器是气相反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器或流化床反应器等，以上气相反应器也可以任意地搭配组合。

所述间歇聚合可以在单一反应器(如釜式反应器)内依次制备本发明所述的组分(a)、(b)和(c)。其中制备组分(a)时可以在液相进行聚合，也可以在气相进行聚合。制备组分(b)和(c)需在气相进行聚合。

所述的聚合反应在液相聚合时，聚合温度为0-150℃，优选40-100℃；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0-150℃，优选40-100℃；更优选地，制备组分(a)时的反应温度为50-80℃，而制备组分(b)和(c)时的反应温度为70-100℃。聚合压力可以是常压或更高，优选压力为0.5-3.0MPa(表压，下同)。采用氢气作为分子量调节剂，生产不同熔融指数的产品。

本发明所述的聚丙烯组合物可以加入业界共知的抗热氧老化助剂及卤素吸收助剂，也可以加入业界共知的抗静电剂、着色剂、成核剂等以进一步提高材料在某些方面的性能。

本发明所述的聚丙烯组合物兼具高模量及良好的耐冲击性，可用于生产汽车部件和家居用品等。

附图说明

图1为实施例4所得聚丙烯组合物的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例4所得聚丙烯组合物的差示扫描量热(DSC)图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例中的数据根据以下测试方法获得：

熔体质量流动速率(MFR)：按GB/T 3682-2000标准测定。

等规指数(II)：按GB/T 2412-2008标准测定；

共聚单体含量：用傅立叶红外法测定。

反应器内气体摩尔比例：用气相色谱法测定。

冷二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98测定。

弯曲模量和弯曲强度：按照GB/T 9341-2008测定。

拉伸强度和伸长率：按照GB/T 1040.2-2006测定。

悬臂梁缺口冲击强度(23/-20℃)：按照GB/T 1843-2008测定。

热变形温度：按照GB/T 1634.2-2004测定。

熔点温度(Tm)：用Perkin Elmer公司的DSC7型差示扫描热分析仪测定，测试范围从50℃至200℃。先将试样按10℃/min的速度升至200℃以消除热历史，再按10℃/min的速度降至50℃，测得其结晶温度和结晶焓，再按10℃/min的速度升至200℃，测得其熔点和熔融焓。

特性粘数：按照ASTM D5225-98测定。其中组分(a)和组分(b)以及最终组合物(a+b+c)的特性粘数均可以通过仪器直接测得，组分(c)的特性粘数需通过以下公式计算得到：IVc组分＝[IV组合物-(IVa组分*a组分质量百分含量％+IVb组分*b组分质量百分含量％)]/c组分质量百分含量％。

以上各测试都在室温环境条件下进行，除非另有说明。

实施例1

本发明及其实施例中的聚丙烯组合物按以下方法获得：

主催化剂(活性固体催化剂组分)采用中国专利CN02100900.7中实施例24记载的方法得到，其中Ti含量为2.5wt％，多酯化合物9，9-双(苯甲羧基甲基)芴含量为15.1wt％。

聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行，聚合方法及步骤如下：

预接触及预聚合

将上述制备得到的主催化剂、助催化剂(三乙基铝)和外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷，CHMMS)在10℃下预接触反应20min后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应。预聚合过程中各原料的加入速率为：三乙基铝(TEA)流量为6g/hr，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)流量为1.02g/hr，主催化剂流量为0.36g/hr。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间约为4min。

聚合反应

预聚后催化剂连续地进入液相环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯均聚合反应，制备组分(a)。聚合反应条件为：液相聚合反应温度70℃，反应压力为4.0MPa，环管反应器的进料中加入氢气，在线色谱检测的氢气浓度为0.3mol％。

环管反应器反应后，所得物料进入第一流化床气相反应器进行乙烯和丙烯的共聚反应，制备组分(b)。聚合反应条件为：气相聚合反应温度为75℃，反应压力为0.8MPa，其中乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.4(体积比)，气相反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测气相反应器循环气中的氢气浓度为0.3mol％。

第一气相反应器后，所得物料进入第二流化床气相反应器进行乙烯均聚反应，制备组分(c)，得到本发明所述的聚丙烯组合物。聚合反应条件为：气相聚合反应温度为75℃，反应压力为0.3MPa。其中乙烯/(乙烯+丙烯)≥0.99(体积比)，气相反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测气相反应器循环气中的氢气浓度为0.4mol％。

上述预聚合和聚合反应的具体工艺条件见表1。

反应得到的聚合产物经脱气、湿氮气去活处理后，向粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.1wt％的IRGANOX 1010添加剂、0.05wt％的硬脂酸钙以及0.2wt％的VP 101B成核剂，用双螺杆挤出机造粒。注塑机制备符合GB标准的注塑样品，并测试其物理性质，测试结果如表2所示。

附表及说明

表1为实施例和对比例制备聚丙烯组合物的反应条件，以及得到聚丙烯组合物的性能参数；表2为将实施例和对比例制备得到的聚丙烯组合物经造粒和制成样品后，进行测试得到的性能参数。

实施例2

所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1基本相同，不同之处在于：第二气相反应器内的氢气浓度为0.2mol％，具体工艺条件见表1。

实施例3

所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1基本相同，不同之处在于：第二气相反应器内的反应压力为0.6MPa，具体工艺条件见表1。

实施例4

所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1基本相同，不同之处在于：第二气相反应器内的氢气浓度为0.2mol％，反应压力为0.6MPa，具体工艺条件见表1，产物的微观形貌如图1所示，其中的连续相为组分(a)，白色球状非连续相部分为组分(c)，在组分(c)外包裹着环形的组分(b)，组分(c)在组分(b)内结晶。产物的DSC熔融曲线如图2所示，其有两个熔融峰，分别在160℃和120-135℃之间的位置。由于聚丙烯的熔点一般在160℃左右，所以从图中可知≥160℃的熔融峰为组分(a)的熔融峰，120-135℃之间的熔融峰为组分(c)的熔融峰。

实施例5

所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1基本相同，不同之处在于：第一气相反应器的乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.5(体积比)，氢气浓度为0.4mol％，具体工艺条件见表1。

对比例1

所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1基本相同，不同之处在于：反应只进行到第一气相反应器，不再进行第二气相反应，具体工艺条件见表1。

对比例2

所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1基本相同，不同之处在于：第二气相反应器继续重复第一气相反应器内的反应，不生产均聚聚乙烯，而是继续生产乙丙共聚物，具体工艺条件见表1。

对比例3

所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1基本相同，不同之处在于：第二气相反应器内的氢气浓度为40mol％，反应压力为0.6MPa，具体工艺条件见表1。

对比例4

所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1基本相同，不同之处在于：环管反应器内的氢气浓度为0.5mol％，第一气相反应器内乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.2(体积比)，氢气浓度为0.2mol％，第二气相反应器内的氢气浓度为27％，具体工艺条件见表1。