本发明涉及一种耐热安定材以及包含此耐热安定材的耐热组成物，特别是指一种含有特殊安定剂的耐热安定材以及包含此耐热安定材的耐热组成物。
背景技术：
丙烯腈-苯乙烯类共聚物具有良好的化学稳定性、机械强度、抗冲击强度、电气绝缘性、制品尺寸安定性、表面光泽性且易于加工等优点，因而被广泛应用作为热塑性工程塑料，其中，又以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物最被广泛应用。丙烯腈-苯乙烯类共聚物虽具有上述优点，但市售的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的耐热温度为80～90℃，不符合多数电子电器应用领域所需的耐热温度。
CN 102532787A提到一种高耐热性高韧性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，包含30～90份ABS类树脂、10～50份耐热剂、5～30份增韧剂、5～20份相容剂、0.5～1份抗氧化助剂、1份加工助剂。该耐热剂为取代苯乙烯的聚合物、取代马来酰亚胺或马来酸酐中的一种或多种。此专利为了同时具备耐热性及韧性，必须使用多种功能助剂，且需再加入兼容剂才可让各种功能助剂与ABS类树脂混合均匀。此外，相较于ABS类树脂的用量，需使用较多用量的耐热剂及增韧剂，也将导致成本的增加。
除了需要提高丙烯腈-苯乙烯类共聚物的耐热温度及降低制造成本外，随着环境温度逐渐地升高，如何让丙烯腈-苯乙烯类共聚物能于室温或高温下具备长期耐热性，也成为未来需再研发改进的目标之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种与高分子并用后于室温或高温下可具备长期耐热性的耐热安定材。
本发明耐热安定材，包含抗氧剂、碱性共稳定剂及安定剂。该安 定剂是选自于如下式(I)所示的直链酸酐、如下式(II)所示环酸酐、均苯四甲酸二酐、环酮或前述的组合：
R1及R2各自表示C1～C17的直链烷基、C3～C17的支链烷基、未经取代芳香基或经取代芳香基；
R3、R4、R5及R6各自表示氢、C1～C17的直链烷基、C3～C17的支链烷基、未经取代芳香基、经取代芳香基、经取代亚磷基(phosphoranylidene)、或C2～C17的直链烯基，R3及R4的其中一者可选择地与R5及R6的其中一者及C-C一同形成环己基或苯环；及
Y表示直链或CH2。
本发明的另一目的，即在提供一种于室温或高温下具备长期耐热性的耐热组成物。
本发明耐热组成物，包含100重量份的共聚物组分及0.01～10重量份的如上述的耐热安定材。
本发明的有益效果在于：本发明耐热安定材包含特定种类的安定剂，而得以让含有该耐热安定材的耐热组成物于室温或高温下具备长期耐热性，且不易产生黄化现象。
以下将就本发明内容进行详细说明：
[耐热安定材]
该耐热安定材包含抗氧剂、碱性共稳定剂及安定剂。较佳地，该抗氧剂、该碱性共稳定剂及该安定剂的重量比例范围为1：0.002：0.002至1：500：3000。
1.抗氧剂
较佳地，该抗氧剂是选自于受阻酚类抗氧剂、磷系抗氧剂、硫系抗氧剂或前述的组合。
该受阻酚类抗氧剂例如但不限于：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(以下简称1010)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟 基-5-甲基苯基)丙酸酯(以下简称245)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羟基苄基)苯(以下简称1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(以下简称3114)、三(丁基甲酚基)丁烷(以下简称AO-30)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(以下简称AO-40)、4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)(以下简称AO-30)、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(以下简称1024)、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(以下简称1098)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(以下简称246)，以及3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(以下简称1135)等，以上受阻酚类抗氧剂可单独或组合使用。
磷系抗氧剂例如但不限于：3,9-双(2，4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(以下简称9228)、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(以下简称168)、双十八烷基季戊四醇亚磷酸酯(以下简称P800)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(以下简称626)，以及2,4,8,10-肆(1,1-二甲乙基)-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环(以下简称HP-10)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)等，以上磷系抗氧剂可以单独或组合使用。
硫系抗氧剂例如但不限于：硫代二丙酸双十八醇酯(以下简称DSTDP)、硫代二丙酸双十二烷酯(以下简称DLTDP)、季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)(以下简称S4P)、双季戊四醇陆(3-月桂基硫代丙酸酯)、2,4-双(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(以下简称S6P)、2,4-双(正十二烷基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(以下简称1726)、2,4-双(正辛烷基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(以下简称1520)、4-[(4，6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)胺基]-2,6-二叔丁基苯酚(以下简称565)，以及硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](以下简称S35)等，上述硫系抗氧剂可以单独或组合使用。
于本发明的具体例中，该抗氧剂是选自于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(168)、双十八烷基季戊四醇亚磷酸酯(P800)或前述的组合。
2.碱性共稳定剂
该碱性共稳定剂是与该抗氧剂并用，以让该耐热安定材的酸碱达到平衡，更让该抗氧剂与该安定剂可以兼容且发挥功效。该碱性共稳 定剂例如但不限于：水滑石、三聚氰胺(melamine)、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、双氰胺(dicyandiamide)、三聚氰酸三烯丙酯(triallylcyanurate)、脲衍生物(urea derivatives)、肼衍生物(hydrazine derivatives)、聚酰胺、聚胺基甲酸酯、脂肪酸的金属盐、邻苯二酚酸锑、邻苯二酚酸锌等。上述碱性共稳定剂可以单独或混合使用。上述脂肪酸的金属盐例如但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠(sodium ricinoleate)、棕榈酸钾(potassium palmitate)等。
较佳地，该碱性共稳定剂为水滑石。水滑石的市售商品如爱德旺公司所制造的HT-1及HT-33，以及双键公司所制造的DBC-300。
3.安定剂
本发明的安定剂是选自于如下式(I)所示的直链酸酐、如下式(II)所示环酸酐、均苯四甲酸二酐、环酮或前述的组合：
R1及R2各自表示C1～C17的直链烷基、C3～C17的支链烷基、未经取代芳香基或经取代芳香基；
R3、R4、R5及R6各自表示氢、C1～C17的直链烷基、C3～C17的支链烷基、未经取代芳香基、经取代芳香基、经取代亚磷基、或C2～C17的直链烯基，R3及R4的其中一者可选择地与R5及R6的其中一者及C-C一同形成环己基或苯环；及
Y表示直链或CH2。
较佳地，该直链酸酐是选自于硬脂酸酐、3-甲基乙酸酐、2-乙基己酸酐或苯甲酸酐。
较佳地，该环酸酐是选自于丁二酸酐、丁基丁二酸酐、苯基丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、2-(三苯基亚磷基)丁二酸酐[2-(triphenylphosphoranylidene)succinic anhydride]或邻苯二甲酸酐。
较佳地，该环酮是选自于未经取代或经取代的多员环二酮、未经取代或经取代的多员环多元酮、或前述的组合。
该未经取代或经取代的多员环二酮例如下式所示，R7及R8各自表示C1～C4直链伸烷基、经至少一取代基取代的C1～C4伸烷基，该取代基为C1～C4直链烷基、C3或C4支链烷基、羟基、经取代亚磷基、苯基：
较佳地，该未经取代或经取代的多员环二酮是选自于1,3-环戊二酮(1,3-cyclopentanedione)、2-乙基-1,3-环戊二酮(2-ethyl-1,3-cyclopentanedione)、2,2-二甲基-1,3-环戊二酮(2,2-dimethyl-1,3-cyclopentanedione)、4-甲基-1,3-环戊二酮(4-methyl-1,3-cyclopentanedione)、1,2-环己二酮(1,2-cyclohexanedione)、1,4-环己二酮(1,4-cyclohexanedione)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione)、1，3-环庚二酮(1,3-cycloheptanedione)、4,5-二羟基-1,3-环戊二酮(4,5-dihydroxy-1,3-cyclopentanedione)、1,3-环戊二酮-2-亚磷基(1,3-cyclopentadione-2-phosphoranylidene)、5-苯基-1,3-环己二酮(5-phenyl-1,3-cyclohexanedione)、或前述的组合。
较佳地，该未经取代或经取代的多员环多元酮是选自于1,2,3-环丁三酮(1,2,3-cyclobutanetrione)、1,2,4,5-环己四酮(1,2,4,5-cyclohexanetetrone)、1,2,3-环戊三酮(1,2,3-cyclopentanetrione)、4-羟基-1,3,5-环己三酮(4-hydroxy-1,3,5-cyclohexanetrione)、1,2,4-环己三酮(1,2,4-cyclohexanetrione)、六甲基环己烷-1,3,5-三酮(hexamethyl cyclohexane-1,3,5-trione)或前述的组合。
于本发明的具体例中，该安定剂是选自于1,3-环戊二酮、5-苯基-1,3-环己二酮、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、六甲基环己烷-1,3,5-三酮或苯甲酸酐。
较佳地，该耐热安定材还包含润滑剂。
较佳地，该润滑剂是选自于酰胺类、皂类或前述的组合。该酰胺类例如但不限于：N,N'-亚乙基双硬脂酰胺[ethylene bis(stearamide)，以下简称EBS]、油酸酰胺、芥酸酰胺或前述的组合。该皂类例如但不限于：硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或前述的组合。于本发明的具体例中，该润滑剂为N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸钙或硬脂酸镁。
该润滑剂的用量可以依据实际需要进行调整，较佳地，该抗氧剂、水滑石、该安定剂及该润滑剂的重量比例范围为1：0.002：0.002：0.002至1：500：3000：3000。
该耐热安定材是将抗氧剂、碱性共稳定剂及安定剂于室温(20～30℃)下进行混合而制得。
本发明耐热安定材可与各种热塑性高分子并用，且可有效提升热塑高分子于室温或高温下的长期耐热性。
[耐热组成物]
该耐热组成物包含100重量份的共聚物组分以及0.01～10重量份的上述耐热安定材。
该共聚物组分是以丙烯腈-苯乙烯共聚物为主，较佳地，该共聚物组分包括50～80重量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物以及20～50重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
该耐热组成物的制法例如以下两种：(1)预先制备该共聚物组分及耐热安定材，然后再将该共聚物组分及耐热安定材于室温下进行混合；或(2)将共聚物组分中的所有成分及耐热安定材中的所有成分直接于室温下进行混合。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该实施例只为例示说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。[实施例1～11]耐热安定材的制备
实施例1～11的耐热安定材的共同制法如下：
依据下表1～3的成分种类及用量比例，将抗氧剂、碱性共稳定剂、安定剂及润滑剂放入双螺杆押出机中混合、挤出及造粒(双螺杆押出 机的温度为20～30℃，螺杆转速为120rpm，入料速度为6rpm)，以获得耐热安定材。
[比较例1～5]添加试剂的制备
比较例1～5的添加试剂的共同制法如下：
依据下表1及3的成分种类及用量比例，将抗氧剂及润滑剂，以及选择性添加的碱性安定剂放入双螺杆押出机中混合、挤出及造粒(双螺杆押出机的温度为20～30℃，螺杆转速为120rpm，入料速度为6rpm)，以获得添加试剂。
表1
EBS：N,N'-亚乙基双硬脂酰胺；
DOPO：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；
168：三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯；
P800：双十八烷基季戊四醇亚磷酸酯。
表2
表3
1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
1098：N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺
DLTDP：硫代二丙酸双十二烷酯
S4P：季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)
[应用例1～11]耐热组成物的制备
应用例1～11的耐热组成物的共同制法如下：
将70重量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物(于表4中以「SAN」表示，购自奇美公司，品名为PN-127H，分子量为10～20万)及30重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(于表4中以「ABS」表示，购自台化公司，品名为高胶粉BP-828，分子量为10～20万)于室温下进行混合，得到共聚物组分。再依据下表4，将100重量份的共聚物组分与耐热安定材(用量如表4)于室温下进行混合后放入双螺杆押出机中混合、挤出及造粒(双螺杆押出机的温度为190～220℃，螺杆转速为200rpm，入料速度为6rpm)，以制得耐热组成物。
[比较应用例1～5]耐热组成物的制备
比较应用例1～5的耐热组成物的共同制法如下：
首先依据应用例1～11的共同制法制备共聚物组分。再依据下表4，将100重量份的共聚物组分与添加试剂(用量如表4)放入双螺杆押出机中混合、挤出及造粒(双螺杆押出机的温度为190～220℃，螺杆转速为200rpm，入料速度为6rpm)，以制得耐热组成物。
表4
[测试]
应用例1～11及比较应用例1～5分别进行以下测试：
1.初始白色指数值(white index，以下简称WI)WI(initial)值：将应用例1～11及比较应用例1～5的耐热组成物分别放入立式单模滑板注塑机中，再于210℃下射出并裁切成试片(长：6.3cm；宽：1.2cm；厚：0.6cm)。分别取用由应用例1～11及比较应用例1～5的耐热组成物所制成的试片，并以测色仪器CQXE进行测色(测色模式：reflectance specular included；孔径：0.375英吋)，分别得到应用例1～11及比较应用例1～5的初始白色指数值WI(initial)。
2.于150℃下的WI值：分别取用上述第1点中，由应用例1～11及比较应用例1～5的耐热组成物所制成的试片，再将试片放入 150℃烘箱中，待2小时后取出，并以测色仪器CQXE进行测色(测色模式：reflectance specular included；孔径：0.375英吋)，分别得到应用例1～11及比较应用例1～5的白色指数值WI(2h)。，结果整理于表5。
3.于70℃下的白色指数值：分别取用上述第1点中，由应用例1～11及比较应用例1～5的耐热组成物所制成的试片，再将试片放入70℃烘箱中，分别待7天及14天后取出，并以测色仪器CQXE进行测色(测色模式：reflectance specular included；孔径：0.375英吋)，得到WI(7天)及WI(14天)，结果整理于表5。
4.不照光室内下的白色指数值：分别取用上述第1点中，由应用例1～11及比较应用例1～5的耐热组成物所制成的试片。再分别将试片放入不照光的室内(温度范围为25～30℃)中，待7天及14天后取出，并以测色仪器CQXE进行测色(测色模式：reflectancespecular included；孔径：0.375英吋)，得到WI(7天)及WI(14天)，结果整理于表5。
表5
由表5的结果，可发现：
1.应用例1～9于150℃下的WI(2h)明显高于比较应用例1～5(即应用例1～9于较高温度下的颜色差异较小)，显示本发明耐热组成物可以耐高温。而应用例10及11因选用硫系抗氧剂，在ABS类树脂系统下的耐热性都会比磷系抗氧剂差，使得WI(2h)较比较应用例4来的差。
2.应用例1～11于70℃及14天下的WI值明显高于比较应用例1～5，且应用例1～11于70℃及14天下的WI差也小于比较应用例1～5，显示本发明耐热组成物于室温下具备长期耐热性。
3.应用例1～11于不照光室内中的WI值明显高于比较应用例1～5，且应用例1～11于不照光室内及14天下的WI差也小于比较应用例1～5，显示本发明耐热组成物具备耐热性。
本发明耐热安定材包含特定种类的安定剂，而得以让含有该耐热安定材的耐热组成物于室温或高温下具备长期耐热性，而不易有黄化现象，故确实能达成本发明的目的。
以上所述，只为本发明的较佳实施例，当不能以此限定本发明实施的范围，也就是依据本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。