本发明涉及一种中和方法，尤其涉及一种在制备重钙研磨分散剂过程中用于中和聚乙烯基羧酸聚合物的中和方法及其产物和应用。
背景技术：
分散剂已经广泛用于超细重钙的湿法研磨生产当中，其可以显著降低重钙浆料的研磨粘度、减少磨后反粘、增加浆料的稳定性，对于降低磨耗和提高产品品质都有着重要作用。
目前研究表明，重钙研磨分散剂的分散机理为：1聚合物聚羧酸盐分子吸附在碳酸钙微粒表面从而形成双电层，其具有静电排斥作用；2聚合物吸附在微粒表面，在各微粒之间起到一定的位阻作用。
据文献报道，分散剂的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J.Loiseau[Macromolecules 2003,36,3066-3077]的研究结果表明，接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，前者可以不可逆的全部吸附到碳酸钙粒子的表面上，从而达到很好的分散碳酸钙；而后者只能部分选择性的吸附到碳酸钙粒子表面，分散剂的利用效率大大降低，甚至会出现沉淀。目前聚乙烯基羧酸的合成方法主要是通过自由基聚合，包括氧化还原自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆-加成-断裂链转移聚合、氮氧自由基聚合等。聚合方法在不断发展，不断优化聚乙烯基羧酸的分子量和分子量分布，但是现有技术中，几乎没有报道过分散剂制备过程中的有效的中和工艺的改进方法，事实上，在这个环节着手来提高分散剂的性能，是十分必要的。
目前绝大部分市场上的分散剂为聚羧酸钠盐的水溶液，在制备过程为先通过高分子聚合和成聚乙烯基羧酸聚合物，然后用氢氧化钠中和成聚乙烯基羧酸盐，从而在以上过程中引入了大量的自由反离子钠离子，自由反离子的引入能够有效降低静电排斥作用破坏双电层从而降低分散剂的分散性能。
然而，本申请的发明人通过实验发现，同时在中和过程中引入含有钙镁组成的碱，由于在钙镁的聚羧酸盐分散体系中，钙镁离子的自由度低，而且与碳酸钙研磨体系有着非常好的相容性，因此可以降低自由反离子效应从而提高分散剂的分散性能。
技术实现要素：
为了能够克服上述现有技术中存在的问题，本发明的第一方面，提供了一种在制备重钙研磨分散剂过程中用于中和聚乙烯基羧酸聚合物的中和方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯基羧酸聚合物水溶液的质量百分比浓度调配为40％～65％；
(2)配制一定比例浓度的含有钙和镁的碱试剂悬浮液；
(3)将步骤(2)中制得的悬浮液缓慢滴加至步骤(1)中调配后得到的聚乙烯基羧酸聚合物溶液中，进行中和，调节pH至5～9；
(4)加水调节固含量的质量百分比浓度至20％～50％，即可获得高效重钙研磨分散剂。
优选地，各反应物的质量份数如下：
聚乙烯基羧酸聚合物 30～100份
碱试剂 5～40份
优选地，所述步骤(2)中，所述悬浮液中含有钙、镁两种碱的碱试剂的总质量分数为10％～30％，钙、镁两种碱之间的摩尔比为0.1～10。
进一步优选地，所述聚乙烯基羧酸聚合物包含丙烯酸类结构单元或者甲基丙烯酸类结构单元。
进一步优选地，所述碱试剂：
由氢氧化钙和氢氧化镁组成；
或由氧化钙和氢氧化镁组成。
另外，以上所有的质量份数均按照原料有效含量为100％计算而标明的，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。
本发明的第二方面，提供了一种采用上述方法制得的高效重钙研磨分散剂。
本发明的第三方面，提供了上述高效重钙研磨分散剂在超细重钙的湿法研磨生产中的应用。
当然，依据上述方法所获得的分散剂，既可用于重钙研磨，也可用于轻钙分散。所得的超细碳酸钙可用于造纸、涂料、塑料、橡胶、密封胶、医药、食品和化妆品等领域。
在现有聚乙烯基羧酸钠盐高效重钙研磨分散剂的合成方法的基础上，在中和过程中引入含有钙镁组分的两种碱，从而得到聚乙烯基羧酸钙/镁盐高效重钙研磨分散剂。该法在中和过程中使用含有钙镁组分的碱，相比于传统的聚乙烯基羧酸钠盐分散剂，该法可以有效的降低了自由反离子对碳酸钙分散体系的影响，稳定双电层，从而增强分散体系的静电排斥效应，使分散体系更加稳定，分散效率提高。综合以上特点，该方法得到的分散剂具有优异的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明的第一方面，提供了一种在制备重钙研磨分散剂过程中用于中和聚乙烯基羧酸聚合物的中和方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯基羧酸聚合物水溶液的质量百分比浓度调配为40％～65％；
(2)配制一定比例浓度的含有钙和镁的碱试剂悬浮液；
(3)将步骤(2)中制得的悬浮液缓慢滴加至步骤(1)中调配后得到的聚乙烯基羧酸聚合物溶液中，进行中和，调节pH至5～9；
(4)加水调节固含量的质量百分比浓度至20％～50％，即可获得高效重钙研磨分散剂。
在一个优选实施例中，各反应物的质量份数如下：
聚乙烯基羧酸聚合物 30～100份
碱试剂 5～40份
在一个优选实施例中，所述步骤(2)中，所述悬浮液中含有钙、镁两种碱的碱试剂的总质量分数为10％～30％，钙、镁两种碱之间的摩尔比为0.1～10。
在一个进一步优选的实施例中，所述聚乙烯基羧酸聚合物包含丙烯酸类结构单元或者甲基丙烯酸类结构单元。
在一个进一步优选的实施例中，所述碱试剂：
由氢氧化钙和氢氧化镁组成；
或由氧化钙和氢氧化镁组成。
本发明的第二方面，提供了一种采用上述方法制得的高效重钙研磨分散剂。
本发明的第三方面，提供了上述高效重钙研磨分散剂在超细重钙的湿法研磨生产中的应用。
实施例1低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸)钙/镁盐的制备：
按中国专利CN102532373A公开的方法(其中的实施例3)制备低分子量窄分布的分散剂聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸)钠，作为对比样1，其重均分子量为4850，分子量分布指数为1.32。
然后，按照本专利申请所述的合成方法，采用新工艺在中和过程中加入摩尔比[氢氧化钙]:[氢氧化镁]＝2:1的碱试剂混合悬浮液调节pH为6.89，并且加水调节聚合物溶液固含量为35％，得到最终的分散剂样品聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸钙/镁)，其重均分子量4900，分子量分布指数为1.34。
实施例2低分子量窄分布的聚甲基丙烯酸钙/镁盐的制备：
按中国专利CN102516429A公开的方法(其中的实施例2)制备低分子量窄分布的分散剂聚甲基丙烯酸钠，作为对比样2，其重均分子量为3660，分子量分布指数为1.30。
然后，按照本专利申请所述的合成方法，采用新工艺在中和过程中加入摩尔比[氢氧化钙]:[氧化镁]＝1:1的碱试剂混合悬浮液调节pH为7.01，并且加水调节聚合物溶液固含量为35％，得到最终的分散剂样品聚甲基丙烯酸钙/镁盐，其重均分子量3700，分子量分布指数为1.31。
实施例3低分子量窄分布的聚丙烯酸钙/镁盐的制备：
按美国国专利20020019329A1公开的方法制备分散剂聚丙烯酸钠，作为对比样3，其重均分子量为6000，分子量分布指数为1.41。
然后，按照本专利申请所述的合成方法，采用新工艺在中和过程中加入摩尔比[氢氧化钙]:[氢氧化镁]＝1:2的碱试剂混合悬浮液调节pH为7.13，并且加水调节聚合物溶液固含量为35％，得到最终的分散剂样品聚丙烯酸钙/镁盐，其重均分子量6120，分子量分布指数为1.31。
研磨效果检测
实施例1～3制得的分散剂以及对比样1～3在98级重钙研磨中进行应用(分散剂固含均为35％)。
在15升研磨罐中加入计算量的水，开启搅拌，加入计算量的分散剂，搅拌均匀后加入计算量的重质碳酸钙粉料，研磨2小时后出料，进行粘度和粒径数据检测，其中分散剂用量和研磨浆料其他各组分的比例保持一致。粒径和分散后静止1小时粘度数据如下：
表1
从上表中的应用结果可以看出：实施例与对比样相比，实施例所得分散体系粘度均较低；可见相比与原来采用氢氧化钠进行中和的工艺，采用本发明所述的中和方法制备的重钙研磨分散剂可以有效地降低分散体系的粘度，提高分散剂的性能。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是，其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。