本发明属于木材胶黏剂
技术领域：
，具体涉及一种酚醛树脂胶的制备方法，尤其涉及一种秸秆乙醇残渣改性环保型酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法。
背景技术：
：2014年我国人造板产量达30212.33万立方米，每年木材胶黏剂用量达1200万吨以上，需要消耗大量的化石原料。随着石油资源的日益枯竭，木材胶黏剂对石化原料依赖度高的问题已突出显现。而且随着人们生活水平的提高，人们对健康环保的生活要求越来越高。所以开发一种低成本、高性能生物质基环保型木材胶黏剂，是未来木材胶黏剂工业的发展方向。秸秆乙醇残渣是农作物秸秆经过降解、酶解、发酵、提纯等技术制备秸秆乙醇剩余的残渣。而每生产1吨产品就会产生3～5吨秸秆乙醇残渣，其中主要成分为木质素。木质素是自然界中储量最丰富的可再生多酚类化合物，但由于木质素的分子结构复杂，活性位点少，导致反应活性低，难以被利用。目前，大量的副产物仍然以低值化利用为主，被当作燃料烧掉。但是木质素中含有大量的苯酚结构，所以是较为理想的替代苯酚生产酚醛树脂的生物质原料，并且随着秸秆乙醇残渣的引入，可以降低酚醛树脂中游离酚、和游离醛等有害物质的含量。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的研究可分为两个思路：一是将秸秆乙醇残渣中的木质素经过纯化或改性得到高纯木质素和高活性木质素衍生物，用于制备木质素基胶黏剂产品；二是全质化利用，不经过提纯或改性，秸秆乙醇残渣直接用于制备胶黏剂。传统的酚醛树脂胶过度依赖石化资源，并且产品中含有较高的游离酚和游离醛等有害物质。鉴于我国石油资源紧张，秸秆乙醇产量逐年增加的同时产生了大量的秸秆乙醇残渣，造成了巨大的环境保护压力。全质化利用秸秆乙醇残渣，制备基于秸秆乙醇残渣的酚醛树脂胶黏剂不但呢不过够降低生物炼制综合成本，克服传统木材胶黏剂对石化原料依赖度高的问题，并且能够有效的降低胶液中的游离酚和游离醛等有害物质的含量，推动我国人造板产业升级，促进生物质能源废弃物资源化、高值化利用，为秸秆乙醇产业的发展提供技术支撑。技术实现要素：解决的技术问题：为了解决酚醛树脂游离苯酚、游离甲醛过高、过度依赖石化资源等问题，本发明提出了一种秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法。一方面通过原料成分分析及全质化利用技术，实现秸秆乙醇残渣的高配比使用，降低秸秆乙醇炼制产业的综合生产成本；另一方面通过酚化木质素共缩聚机理以及结构与性能关系的研究，实现多元共聚高分子的结构设计。技术方案：一种秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，制备步骤为：第一步，将苯酚、秸秆乙醇残渣、水及第一批碱液加入到反应器中，反应15～120min；第二步，加入 第一批甲醛，并通过滴加第二批碱液，控制反应温度在15～40min内升高至75～100℃，反应40～70min；第三步，降温至70℃左右，加入第二批甲醛，并通过滴加第三批碱液，控制反应温度在75～100℃，反应40～70min；第四步，降温至70℃，加入第三批甲醛，并通过滴加第四批碱液，控制反应温度75～90℃，反应40～70min；第五步，加入尿素，维持70～90℃反应，调节pH值至10.0～13.0，测定粘度至一定范围内，冷却出料。所述的秸秆乙醇残渣原料为纤维素乙醇副产物，秸秆乙醇残渣的加入量为苯酚质量的10％～120％，在前四步中均加入了碱液。第二步加料结束时，甲醛与苯酚的物质的量比为0.65～1.25；第三步加料结束时，累计加入的甲醛与苯酚物质的量比为1.40～1.70；第四步加料时，累计加入的甲醛与苯酚物质的量比为2.00～2.30。所述的碱性溶液加入的总质量为苯酚质量的40％～120％，且前四步中的碱性溶液的加入的质量比为3∶5∶4∶4。所述的秸秆乙醇残渣是农作物秸秆经过降解、酶解、发酵、提纯等技术制备秸秆乙醇剩余的残渣。所用的碱性溶液为质量百分比为30～50％的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡的水溶液中任一种或多种。所用的甲醛捕集剂为工业级尿素。有益效果：1.本发明所用的秸秆乙醇残渣(详细组分要求见附表1)为农作物秸秆生物酶解反应所得，生产过程温和，灰分和糖分较低，而且有效成分木质素保留了较多的羟基和可被取代的活泼氢，纯度高，反应活性大，利用秸秆乙醇副产物来替代部分苯酚制备酚醛树脂胶黏剂，既能节约石油资源，又能实现农业废弃物的资源化利用。2.本发明采用的秸秆乙醇残渣不需经过提纯和预处理，直接在酚醛树脂的合成初期一次性加入，工艺简单，并且能够实现秸秆乙醇残渣的全质化利用。秸秆乙醇残渣中的木质素能够部分代替苯酚，降低了酚醛树脂胶液中的游离苯酚的含量，并且能够起到捕捉游离醛的作用，另外，秸秆乙醇残渣中除木质素外的其他组分能在酚醛树脂胶黏剂的使用过程中可充当填料。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合具体实例来进一步说明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例1：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、5g碱液、15g水和10g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应15min；第二步，加入75g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度在15～40min内升高至100℃，并保温反应40min；第三步，降温至75℃左右，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加10g碱液，控制反应温度在100℃，并保温反应40min；第四步，降温至70℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度90℃，并保温反应40min；第五步，加入14g尿素，90℃保温反应，调节pH值至10.0～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施案例2：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、10g碱液、15g水和30g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应40min；第二步，加入90g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度在15～40min内升高至95℃，并保温反应50min；第三步，降温至70℃左右，加入55g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度在95℃，并保温反应50min；第四步，降温至70℃，加入55g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度90℃，并保温反应50min；第五步，加入20g尿素，90℃保温反应，调节pH值至10.0～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施例3：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、10g碱液、15g水和50g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应60min；第二步，加入75g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度在15～40min内升高至95℃，并保温反应60min；第三步，降温至75℃左右，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度在95℃，并保温反应60min；第四步，降温至75℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度85℃，并保温反应60min；第五步，加入10g尿素，75℃保温反应，调节pH值至12.5～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂 木材胶黏剂添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施例4：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、10g碱液、30g水和80g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应20min；第二步，加入90g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度在20～30min内升高至90℃，并保温反应60min；第三步，降温至75℃左右，加入55g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度在90℃，并保温反应70min；第四步，降温至75℃，加入55g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度85℃，并保温反应60min；第五步，加入15g尿素，85℃保温反应，调节pH值至10.0～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂添加质量分数为18％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施例5：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、15g碱液、50g水和100g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应90min；第二步，加入90g37％的甲醛溶液，并通过滴加25g碱液，控制反应温度在20～30min内升高至85℃，并保温反应50min；第三步，降温至70℃左右，加入55g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度在85℃，并保温反应60min；第四步，降温至70℃，加入55g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度80℃，并保温反应50min；第五步，加入14g尿素，80℃保温反应，调节pH值至10.0～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂添加质量分数为18％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施例6：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、30g碱液、60g水和120g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应120min；第二步，加入75g37％的甲醛溶液，并通过滴加40g碱液，控制反应温度在20～30min内升高至85℃，并保温反应50min；第三步，降温至70℃左右，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加35g碱液，控制反应温度在85℃，并保温反应60min；第四步，降温至70℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加25g碱液，控制反应温度80℃，并保温反应50min；第五步，加入14g尿素，80℃保温反应，调节pH值至10.0～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂添加质量分数为18％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施例7：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、10g碱液、15g水和43g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应20min；第二步，加入75g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度在20～30min内升高至75℃，并保温反应60min；第三步，降温至70℃左右，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度在75℃，并保温反应70min；第四步，降温至70℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度75℃，并保温反应60min；第五步，加入10g尿素，75℃保温反应，调节pH值至12.5～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施例8：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、10g碱液、15g水和43g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应20min；第二步，加入75g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度在20～30min内升高至90℃，并保温反应50min；第三步，降温至75℃左右，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度88℃，并保温反应60min；第四步，降温至75℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度85℃，并保温反应50min；第五步，加入10g尿素，75℃保温反应，调节pH值至12.5～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛 树脂木材胶黏剂添加质量分数为15％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施例9：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、10g碱液、15g水和43g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应20min；第二步，加入75g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度在20～30min内升高至100℃，并保温反应40min；第三步，降温至75℃左右，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度在100℃，并保温反应50min；第四步，降温至75℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度85℃，并保温反应60min；第五步，加入10g尿素，85℃保温反应，调节pH值至12.5～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂添加质量分数为18％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施例10：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、20g碱液、20g水和75g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应15min；第二步，加入56g37％的甲醛溶液，并通过滴加30g碱液，控制反应温度在20～30min内升高至90℃，并保温反应50min；第三步，降温至75℃左右，加入64g37％的甲醛溶液，并通过滴加25g碱液，控制反应温度在88℃，并保温反应60min；第四步，降温至70℃，加入52g37％的甲醛溶液，并通过滴加25g碱液，控制反应温度88℃，并保温反应50min；第五步，加入7g尿素，85℃保温反应，调节pH值至12.5～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂添加质量分数为15％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施例11：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、20g碱液、20g水和75g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应15min；第二步，加入86g37％的甲醛溶液，并通过滴加30g碱液，控制反应温度在20～30min内升高至90℃，并保温反应50min；第三步，降温至75℃左右，加入50g37％的甲醛溶液，并通过滴加25g碱液，控制反应温度在88℃，并保温反应60min；第四步，降温至70℃，加入50g37％的甲醛溶液，并通过滴加25g碱液，控制反应温度88℃，并保温反应50min；第五步，加入15g尿素，85℃保温反应，调节pH值至12.5～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂添加质量分数为15％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。实施例12：第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g苯酚、20g碱液、20g水和75g秸秆乙醇残渣，开启搅拌，反应15min；第二步，加入90g37％的甲醛溶液，并通过滴加30g碱液，控制反应温度在20～30min内升高至90℃，并保温反应50min；第三步，降温至75℃左右，加入55g37％的甲醛溶液，并通过滴加25g碱液，控制反应温度在88℃，并保温反应60min；第四步，降温至70℃，加入55g37％的甲醛溶液，并通过滴加25g碱液，控制反应温度88℃，并保温反应50min；第五步，加入20g尿素，85℃保温反应，调节pH值至12.5～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，补加水调节固含量至40％～55％，冷却出料。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂的检测结果列于附表2。秸秆乙醇残渣改性酚醛树脂木材胶黏剂添加质量分数为15％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表3。附表1所用秸秆乙醇残渣的组成成分要求项目灰分水分木质素糖分综纤维素等含量/wt.％2～153～2040～1001～1010～30附表2秸秆乙醇残渣酚醛树脂胶技术指标附表3秸秆乙醇残渣酚醛树脂木材胶黏剂压板检测结果当前第1页1 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