本发明属于原油破乳脱水领域，尤其涉及一种原油破乳剂及其制备方法。
背景技术：
在石油的集输和炼制过程中，水及溶解于水中的无机盐等杂质存在于原油中，形成稳定的原油乳状液，其不仅会增加泵、管线和储罐的负荷，而且会引起管道系统、泵及生产设备腐蚀和结垢等，因此，在炼油之前原油必须脱水脱盐，否则无法进行石油的炼制和加工。
化学破乳是脱除原油乳状液中水份的最方便、最经济且最有效的方法之一。从1914年报道用FeSO4溶液使乳化原油破乳算起，已有一百多年的历史。随着油田采油技术及石油炼制技术的发展，目前广泛采用的破乳剂主要成份是聚醚高分子，即聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，这类共聚物的合成属于高温高压聚合，具有代表性的是SP169、BP系列及TA1031等，特点是加量少，破乳效果好，但专一性强，广泛适应性差。
随着油田开发进入后期和强化采油技术的广泛应用，原油含水量逐年上升，国内各大油田的开采进入高含水期，再加上蒸汽驱、聚合物驱、表面活性剂驱和多元复合驱等强化采油技术的应用，驱油剂的存在使原油乳状液的稳定性越来越好，破乳脱水难度加大，现有破乳剂已不足以适应当前复杂原油的破乳脱水的需要。而且目前各油田普遍存在破乳温度高、加药量大、脱水速度不理想等问题。因此，在使原油含水达标的前提下，尽可能地降低破乳剂加量、提高脱水速度、改善污水质量成为各油田亟待解决的问题。另外，从环保角度看，目前相当一部分油田采用油溶性破乳剂，交联剂TDI有剧毒，溶剂甲苯等不仅污染环境，并且使用时存在安全隐患，故研究一种高效、不需交联的破乳剂应是当务之急。
为解决以上问题，对目前的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物进行改性成为提高破乳剂效果的有效手段。其中在聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物基础上再采取自由基共聚的双重聚合的文献报道很少，US006120678A、US005100531A、CN101745344B、CN102746470B等文献中都采用了丙烯酸类的聚合单体与聚醚嵌段共聚物进行酯化或接枝反应，然后再引发聚合得到破乳剂。但上述合成方法繁琐，且产物中含有不利于原油破乳的过量丙烯酸单体，难以从产品中分离，造成脱水效果不理想等问题。
因此，如何提供一种原油破乳剂，使其不仅无需交联、无毒无污染，而且具有脱水速度快、脱出水质清、原油适应范围广等优势将是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种原油破乳剂及其制备方法，该破乳剂可无需交联、无毒无污染，能够具有脱水速度快、脱出水质清、原油适应范围广等优势。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种原油破乳剂，以含双键的不饱和醇为起始剂，在催化剂作用下通过引发环氧丙烷和/或环氧乙烷进行阴离子开环聚合得到不饱和醇的聚氧丙烯聚氧乙烯醚，再在引发剂的作用下通过引发聚合而成，具有式
(I)结构通式：
其中，a＝0～10，代表碳数为C2～C12的烯醇；b＝1～300，c＝0～200，代表嵌段共聚物中聚氧乙烯、聚氧丙烯的数目；X为H或CH3，Y为CH3或H，X≠Y，产物的重均分子量范围为2000～500000。
作为优选技术方案，所述不饱和醇选自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇，十一烯醇或十二烯醇，以及它们的同分异构体。
作为优选技术方案，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢中任意一种。
本发明还提供了一种如上述技术方案所述的原油破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
将不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、引发剂和溶剂加入到反应容器中，在氮气保护下，在反应温度为80℃-110℃、反应时间为3-8h的条件下通过引发聚合得到原油破乳剂。
作为优选技术方案，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、混苯、四氢呋喃、环己烷、庚烷、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯或溶剂油中的任意一种。
作为优选技术方案，加入的溶剂的重量百分比为不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的20％-80％，加入的引发剂的重量百分比为不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的0.5％-5％。
作为优选技术方案，所述不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚通过不饱和醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷在催化剂的存在下，在反应温度为100℃-140℃、反应压力为0.1-0.4MPa的条件下发生阴离子开环聚合而成。
作为优选技术方案，所述催化剂选自NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZrO2或硫酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明所提供的原油破乳剂采用不饱和脂肪醇为起始剂，直接引发环氧丙烷、环氧乙烷进行阴离子开环聚合，得到不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体后，再在引发剂的作用下通过引发聚合得到，该破乳剂为既有长直链又有长支链的双重聚合型原油破乳剂，具有脱水速度快、脱出水质清、原油适应范围广等优势；
2、本发明所提供的破乳剂的合成方法简便、易操作，反应稳定、易控制，适用于工业化处理。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种原油破乳剂，以含双键的不饱和醇为起始剂，在催化剂作用下通过引发环氧丙烷和/或环氧乙烷进行阴离子开环聚合得到不饱和醇的聚氧丙烯聚氧乙烯醚，再在引发剂的作用下通过引发聚合而成，具有式(I)结构通式：
其中，a＝0～10，代表碳数为C2～C12的烯醇；b＝1～300，c＝0～200，代表嵌段共聚物中聚氧乙烯、聚氧丙烯的数目；X为H或CH3，Y为CH3或H，X≠Y，产物的重均分子量范围为2000～500000。
在本实施例中，所提供的原油破乳剂采用不饱和脂肪醇为起始剂，直接引发环氧丙烷、环氧乙烷进行阴离子开环聚合，得到不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体后，再在引发剂的作用下通过引发聚合得到，对于所得到的原油破乳剂的具体结构进行了限定，其中，具体限定了含双键的不饱和醇中的碳数以及聚氧乙烯或聚氧丙烯的数目，从而将原油破乳剂的重均分子量控制在2000～500000范围内，以获得预期性能优良的原油破乳剂。
在一优选实施例中，所述不饱和醇选自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇，十一烯醇或十二烯醇，以及它们的同分异构体。作为优选技术方案，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢中任意一种。在上述实施例中，对不饱和醇和引发剂的范围进行了优化，在选择由上述优化的基团/原料参与反应后可获得性能更为优良的原油破乳剂。可以理解的是，本领域技术人员可根据实际所需反应调整所使用的不饱和醇和引发剂。
本发明实施例还提供了一种如上述实施例所述的原油破乳剂的制备方法，包括以下步骤：将不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、引发剂和溶剂加入到反应容器中，在氮气保护下，在反应温度为80℃-110℃、反应时间为3-8h的条件下通过引发聚合得到原油破乳剂。
上述实施例提供了一种原油破乳剂的制备方法，其中，不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体在溶剂、引发剂的作用下通过引发聚合反应生成得到，在上述制备方法中，为了避免环境气氛对反应物的影响，整个反应在惰性气体、优选是氮气的保护下进行操作，同时还对反应温度以及反应时间进行了限定，以确保反应得到的破乳剂的重均分子量在适合的范围内。可以理解的是，根据所需破乳剂的重均分子量不同，反应温度还可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃等，反应时间还可以为3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实施例中，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、混苯、四氢呋喃、环己烷、庚烷、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯或溶剂油中的任意一种。在本实施例中，对上述实施例中所述的溶剂的选用进行了限定，但可以理解的是，本实施例并不局限于所列举的溶剂，还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识所知的能够进行相互替换的溶剂。
在一优选实施例中，加入的溶剂的重量百分比为不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的20％-80％，加入的引发剂的重量百分比为不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的0.5％-5％。在本实施例中，为了确保反应的充分、稳定进行，对于所加入的溶剂量以及引发剂的量也进行了具体限定，其中，所加入的溶剂量还可为30％、40％、50％、60％、70％等，只要确保能够充分溶解、混合各反应原料，满足反应所必须量即可，所加入的引发剂的量还可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等，只要能够充分引发反应进行即可。
在一优选实施例中，所述不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚通过不饱和醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷在催化剂的存在下，在反应温度为100℃-140℃、反应压力为0.1-0.4MPa的条件下发生阴离子开环聚合而成。在一优选实施例中，所述催化剂选自NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZrO2或硫酸中的至少一种。
上述实施例提供了一种不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，通过上述反应原料在合理温度、压力以及催化剂的作用下反应得到。可以理解的是，为了能够得到能够参与反应的适合的不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚，需要对其温度、压力以及催化剂进行合理选择，其中，温度还可以为110℃、120℃、130℃等，压力还可以为0.2MPa、0.3MPa等，而催化剂则可以选择上述范围内的酸碱性化合物中的至少一种，其中可优选NaOH或KOH。对于单体不饱和醇而言，则可以选择乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇，十一烯醇或十二烯醇，以及它们的同分异构体等，其中优选丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇和己烯醇，最优选丙烯醇。但需要说明的是，本发明所提供的不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法可并不局限于上述所列举的方法，还可以是有其它具有可行性的制备方式。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的原油破乳剂及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
向高压反应釜中投入1mol的己烯醇，加入AlCl3作催化剂，抽真空，N2吹扫三遍，逐渐升温至110℃，连续通入环氧丙烷和环氧乙烷，保持反应压力为0.25MPa，进料反应结束后，抽真空除掉反应余料，加入醋酸中和，即可得到己烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
将己烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚加入反应容器中，再向其中加入重量比为80％的醋酸丁酯溶剂，充入氮气进行保护，升温至80℃，缓慢滴加以3％的过氧化苯甲酰的引发剂，聚合反应8h后降温，得到破乳剂A。
实施例2
向高压反应釜中投入1mol的丁烯醇，加入Ca(OH)2作催化剂，抽真空，N2吹扫三遍，逐渐升温至140℃，连续通入环氧丙烷，保持反应压力为0.3MPa，进料反应结束后，抽真空除掉反应余料，加入乙酸中和，即可得到丁烯醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
将丁烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入反应容器中，再向其中加入重量比为50％的二甲苯溶剂，充入氮气进行保护，升温至90℃，缓慢滴加以1％的偶氮二异丁腈的引发剂，聚合反应4h后降温，得到破乳剂B。
实施例3
向高压反应釜中投入1mol的丙烯醇，加入NaOH作催化剂，抽真空，N2吹扫三遍，逐渐升温至100℃，连续通入环氧乙烷，保持反应压力为0.1MPa，进料反应结束后，抽真空除掉反应余料，加入磷酸中和，即可得到丙烯醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
将丙烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入反应容器中，再向其中加入重量比为30％的环己酮溶剂，充入氮气进行保护，升温至100℃，缓慢滴加以4％的异丙苯过氧化氢的引发剂，聚合反应3h后降温，得到破乳剂C。
实施例4
向高压反应釜中投入1mol的壬烯醇，加入KOH作催化剂，抽真空，N2吹扫三遍，逐渐升温至120℃，连续通入环氧丙烷和环氧乙烷，保持反应压力为0.4MPa，进料反应结束后，抽真空除掉反应余料，加入甲酸中和，即可得到壬烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
将壬烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚加入反应容器中，再向其中加入重量比为70％的四氢呋喃溶剂，充入氮气进行保护，升温至110℃，缓慢滴加以2％的偶氮二异丁腈引发剂，聚合反应5h后降温，得到破乳剂D。
性能测试
分别将实施例1-4得到的破乳剂A、B、C、D用于渤海油田原油脱水测试中，其中，向渤海绥中原油中分别加入0ppm、50ppm、100ppm、200ppm的上述破乳剂，采用国标SY/T5281-2000瓶试法监测脱水变化情况，测试结果见表1。
表1不同型号的破乳剂对渤海油田原油脱水的效果
由表1结果可见，该类破乳剂普遍存在脱水速度快、脱出水质好的特点。在空白原油几乎不脱水的情况下，各实施例在50ppm、100ppm、200ppm的三个加量下，在2个小时内脱水率均能达到80％以上，属于优异的快速破乳剂。从脱出水的水质和界面情况看，水质较清、界面较好，能够达到现场的污水指标。