本发明涉及功能型丙烯酸树脂合成领域，尤其涉及一种水性氟硅丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术：
水性涂料因其具有节能，挥发性有机物(VOC)少，成本低，不燃，易于储运，无毒性，无刺激，对涂装人员造成的伤害小等优点，成为环保型涂料的主要发展方向之一。水性涂料的主要成膜成分是水性树脂，它的制备是新型水性涂料的研发方向。其中，新型成膜聚合物的研究主要集中在聚合物分子链的化学组成和空间结构的设计方面。
水性丙烯酸树脂具有成膜性能好，价格低廉，保色保光性好，耐紫外等优点，但冷脆热黏，耐玷污性和耐水性差等缺点，限制了其应用范围。较多的研究报道通过化学方法在其分子结构中引入一定量的功能性基团或者分子链段进行改性，从而制备出综合性能良好的新型水性丙烯酸树脂，其中最常见的有聚氨酯改性，环氧改性，有机硅改性和有机氟改性等。而氟硅丙烯酸聚合物具有优良的耐候，耐玷污，耐腐蚀等性能，在装饰，防腐，防污涂料等方面有广泛的应用前景。但是有机氟与硅单体因较强的疏水疏油性，在常规乳液聚合中，单体较难乳化，也较难经过水体系进入胶束进行聚合反应，导致凝胶率增大，氟、硅单体利用率低的现象，生产成本高。
因此，有必要发明一种性能更好且成本更低的水性氟硅丙烯酸树脂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种性能更好且成本更低的水性氟硅丙烯酸树脂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种水性氟硅丙烯酸树脂，其结构通式为：
其中x与y均为1～200的任一整数；
R1为H或CH3；
R2为COOH、COO(CH2)3CH3、COOCH3、COO(CH2)2OH、COOCH2CF3、COOCH2CF2CHFCF3或COOCH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2；
R3为
其中n为7～80的任一整数，m为1～25的任一整数。
本发明还提供上述水性氟硅丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将所述丙烯酸酯单体、有机氟单体、有机硅单体、引发剂及助稳定剂混合均匀得混合液；
将所述乳化剂溶解于去离子水，边搅拌边滴加所述混合液，搅拌均匀，超声波乳化5～15min，得单体细乳液；
去除所述单体体系乳液中的氧气，边搅拌边升温至65～85℃，保温3～6h，降至室温，出料，进行过滤。
本发明的有益效果在于：从本发明水性氟硅丙烯酸树脂的结构通式可以看出，本树脂引入了有机氟与硅结构单元，改善了水性氟硅丙烯酸树脂的耐热性、耐候性及柔韧性，同时使得涂膜具有低表面能、强疏水性；在树脂中同时引入含氟链段和含硅链段，利用有机硅部分替代有机氟原料，降低了成本；本树脂的乳液体性能稳定，粒径分布均匀，其涂膜对水的接触角度大于100°，成膜性好；水性氟硅丙烯酸树脂的分子链中的反应基团使本树脂具有交联功能，提高其应用性，如适用于耐候、耐热、疏水、防抗污染等高性能的水性涂料领域；本水性氟硅丙烯酸树脂中的挥发性有机物(VOC)含量低，更加环保；本发明的制备方法通过采用细乳液聚合方法，使得单体液滴成为聚合反应发生的主要场所，避免了因疏水疏油的氟、硅单体在水或在有机溶剂中溶解度小而引起的凝胶问题，也提高了氟、硅的利用率。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明最关键的构思在于：通过细乳液聚合方法在树脂中同时引入含氟链段和含硅链段来改善树脂性能，同时降低成本。
本发明提供的一种水性氟硅丙烯酸树脂，其特征在于，其结构通式为
其中x为1～200的任一整数；y为1～200的任一整数；
R1为H或CH3；
R2为COOH、COO(CH2)3CH3、COOCH3、COO(CH2)2OH、COOCH2CF3、COOCH2CF2CHFCF3或COOCH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2；
R3为
其中n为7～80的任一整数，m为1～25的任一整数。
本发明的原理：有机氟和硅材料由于分子链中的氟、硅链段向表面的定向迁移而使表面能降低而具有良好的疏水性能；氟、硅链段中键能较大的C-F键和Si-O键对主链结构有屏蔽作用，可以提高树脂的耐热性和耐候性；由于有机硅材料的Si-O键旋转容易，使树脂具有很好的柔韧性；水性氟硅丙烯酸树脂分子链中含有可交联官能团，可通过外加异氰酸酯固化剂，制备具有良好的热稳定性和力学性能的疏水涂层；通过选择合适的单体来制备水性氟硅丙烯酸酯共聚物，可以使其中具有不同功能的分子链段起到相互协同的作用，使得该聚合物在功能性涂料的制备领域中具有更好的应用前景。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：从本发明水性氟硅丙烯酸树脂的结构通式可以看出，本树脂引入了有机氟与硅材料，改善了水性氟硅丙烯酸树脂的耐热性、耐候性及柔韧性，同时使得涂膜具有低表面能、强疏水性；在树脂中同时引入含氟链段和含硅链段，利用有机硅部分替代有机氟原料，降低了成本；本树脂的乳液体性能稳定，粒径分布均匀，其涂膜对水的接触角度大于100°，成膜性好；水性氟硅丙烯酸树脂的分子链中的反应基团使本树脂具有交联功能，提高其应用性，如适用于耐候、耐热、疏水、防抗污染等高性能的水性涂料领域；本水性氟硅丙烯酸树脂中的VOC含量低，更加环保。
进一步的，包括以下质量份的原料：
进一步的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
进一步的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚或3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠中的一种或多种。
由上述描述可知，使用反应型乳化剂可避免由于乳化剂的引入而降低涂膜的综合性能。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步的，所述有机氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。
进一步的，所述有机硅单体为端乙烯基硅油或多乙烯基硅油中的一种或两种。
进一步的，所述助稳定剂为正十六烷或十六醇中的一种或两种。
一种上述水性氟硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述丙烯酸酯单体、有机氟单体、有机硅单体、引发剂及助稳定剂混合均匀得混合液；
将所述乳化剂溶解于去离子水，边搅拌边滴加所述混合液，搅拌均匀，超声波乳化5～15min，得单体细乳液；
去除所述单体系乳液中氧气，边搅拌边升温至65～85℃，保温3～6h，降至室温，出料，进行过滤。
本发明的原理为：采用超声细乳化的方式得到单体细乳液，使得单体液滴成为聚合反应发生的主要场所，单体不需要由液滴向胶束迁移，避免了有机氟、硅单体因为较强的疏水疏油性，而在聚合过程中较难经过水体系进入胶束进行反应，导致凝胶率增大，氟、硅单体利用率低的现象。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明的制备方法通过采用细乳液聚合方法，使得单体液滴成为聚合反应发生的主要场所，避免了因疏水疏油的氟、硅单体在水或在有机溶剂中溶解度小而引起的凝胶问题，也提高了氟、硅的利用率。
实施例1
将1.8g丙烯酸，5.0g丙烯酸羟乙酯，30.0g甲基丙烯酸甲酯，22.0g丙烯酸丁酯，8.0g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，4.0g端乙烯基硅油，0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)和2.0g正十六烷混合均匀得混合液待用；
将1.4g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵用100.0g去离子水溶解，边搅拌边滴加上述混合液，搅拌均匀后，利用超声波细胞粉碎机乳化10min，得到单体细乳液；
将单体细乳液转入装有搅拌器，冷凝管，氮气导管及滴液漏斗的四口烧瓶中，通氮气除氧后，边搅拌边升温至75℃，保温反应6h，反应结束后降至室温出料，用200目分样筛进行过滤。
本实施例的水性氟硅丙烯酸树脂乳液及其涂膜性能测试结果见表1。
实施例2
将1.8g丙烯酸，5.0g丙烯酸羟乙酯，30.0g甲基丙烯酸甲酯，20.0g甲基丙烯酸丁酯，10.0g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，4.0g端乙烯基硅油，0.3g的AIBN和2.0g正十六烷混合均匀得混合液待用；
将1.0g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵和0.4g十二烷基硫酸钠用100.0g去离子水溶解，边搅拌边滴加上述混合液，搅拌均匀后，利用超声波细胞粉碎机乳化10min，得到单体细乳液；
将单体细乳液转入装有搅拌器，冷凝管，氮气导管及滴液漏斗的四口烧瓶中，通氮气除氧后，边搅拌边升温至75℃，保温反应6h,反应结束后降至室温出料，用200目分样筛进行过滤。
本实施例的水性氟硅丙烯酸树脂乳液及其涂膜性能测试结果见表1。
实施例3
将1.8g丙烯酸，5.0g丙烯酸羟乙酯，28.0g甲基丙烯酸甲酯，22.0g丙烯酸丁酯，6.0g甲基丙烯酸三氟乙酯，4.0g丙烯酸六氟丁酯，4.0g多乙烯基硅油，0.3g的AIBN和2.0g正十六烷混合均匀得混合液待用；
将1.0g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵和0.4g烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚用100.0g去离子水溶解，边搅拌边滴加单体的混合液，搅拌均匀后，利用超声波细胞粉碎机乳化10min，得到单体细乳液；
将单体细乳液转入装有搅拌器，冷凝管，氮气导管及滴液漏斗的四口烧瓶中，通氮气除氧后，边搅拌边升温至78℃，保温反应6h,反应结束后降至室温出料，用200目分样筛进行过滤。
本实施例的水性氟硅丙烯酸树脂乳液及其涂膜性能测试结果见表1。
实施例4
将1.8g丙烯酸，5.0g丙烯酸羟乙酯，28.0g甲基丙烯酸甲酯，22.0g丙烯酸丁酯，6.0g甲基丙烯酸三氟乙酯，4.0g丙烯酸六氟丁酯，4.0g端乙烯基硅油，0.3g的AIBN和2.0g十六醇混合均匀得混合液待用；
将0.7g的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠和0.7g烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚用100.0g去离子水溶解，边搅拌边滴加单体的混合液，搅拌均匀后，利用超声波细胞粉碎机乳化15min，得到单体细乳液；
将单体细乳液转入装有搅拌器，冷凝管，氮气导管及滴液漏斗的四口烧瓶中，通氮气除氧后，边搅拌边升温至78℃，保温反应5h,反应结束后降至室温出料，用200目分样筛进行过滤。
本实施例的水性氟硅丙烯酸树脂乳液及其涂膜性能测试结果见表1。
实施例5
将1.8g丙烯酸，5.0g丙烯酸羟乙酯，30.0g甲基丙烯酸甲酯，18.0g丙烯酸丁酯，12.0g的丙烯酸六氟丁酯，4.0g端乙烯基硅油，0.3g的AIBN和2.0g十六醇混合均匀得混合液待用；
将0.5g十二烷基硫酸钠和0.5g烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚用100.0g去离子水溶解，边搅拌边滴加单体的混合液，搅拌均匀后，利用超声波细胞粉碎机乳化10min，得到单体细乳液；
细乳液转入装有搅拌器，冷凝管，氮气导管及滴液漏斗的四口烧瓶中，通氮气除氧后，边搅拌边升温至70℃，保温反应5h,反应结束后降至室温出料，用200目分样筛进行过滤。
本实施例的水性氟硅丙烯酸树脂乳液及其涂膜性能测试结果见表1。
表1水性氟硅丙烯酸树脂乳液及其涂膜性能测试结果
(涂膜制备说明：将水性氟硅丙烯酸树脂的乳液均匀涂覆在基片上，常温下完全干燥后，用于涂膜性能测试。)
综上所述，本发明提供的水性氟硅丙烯酸树脂及其制备方法，通过在树脂中引入有机氟与硅材料，改善水性氟硅丙烯酸树脂的耐热性、耐候性及柔韧性，同时使得涂膜具有低表面能、强疏水性；在树脂中同时引入含氟链段和含硅链段，利用有机硅部分替代有机氟原料，降低了成本；本树脂的乳液体性能稳定，粒径分布均匀，其涂膜对水的接触角度大于100°，成膜性好；使用反应型乳化剂能够避免由于乳化剂过量带来的负面影响；水性氟硅丙烯酸树脂的分子链中的反应基团使本树脂具有交联功能，提高其应用性，如适用于耐候、耐热、疏水、防抗污染等高性能的水性涂料领域；本水性氟硅丙烯酸树脂中的VOC含量低，更加环保；合成条件易控，(甲基)丙烯酸(酯)类单体价格低廉，生产过程对人的身体损害较小；本发明的制备方法通过采用细乳液聚合方法，使得单体液滴成为聚合反应发生的主要场所，避免了因疏水疏油的氟、硅单体在水或在有机溶剂中溶解度小而引起的凝胶问题，也提高了氟、硅的利用率。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。