本发明涉及一种环氧酯树脂及其制备方法，具体涉及一种保险粉包装桶用水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂及其制备方法。
背景技术：
氨基烤漆中的氨基树脂与含羟基树脂交联或者氨基树脂自缩合交联形成的涂膜具有良好的耐划伤性能，但耐酸性能欠佳。即使将普通的水性环氧酯树脂与氨基树脂配合制成氨基烤漆，仍然难以提高其耐酸性能。目前，保险粉包装桶的金属表面通常用溶剂型氨基烤漆，不仅不能满足保险粉包装桶金属表面涂装的耐酸性能要求，且烘烤时逸出的溶剂不仅浪费，还会对环境造成污染。
K.A.波利亚科夫等人公开了一种有机硅树脂的合成方法，是将硅醇直接缩聚而成（К.А.Поляков.非金属化学耐腐蚀材料.北京:化学工业出版社.1957:261）。虽然有机硅树脂能很好地抵抗100℃时10%的硝酸、50%的硫酸及浓盐溶液的作用，但是，如果直接采用有机硅树脂作为保险粉包装桶的表面涂料，不仅成本将大幅提升，更重要的是由于有机硅树脂颜料润湿分散性能较差，在色漆中应用面较窄。
金养智等人公开了一种有机硅改性环氧丙烯酸酯的制法，是将环氧树脂的环氧基与少量带氨基或羟基的有机硅氧烷缩合，再与丙烯酸酯化得到有机硅改性的环氧丙烯酸酯（金养智.光固化材料性能及应用手册.北京:化学工学出版社.2010:48）。但是，这种方式不适用于水性环氧酯树脂的制备，因为有机硅氧烷上残留的烷氧基或者羟基，在水性环氧酯树脂中和兑水稀释过程中会发生水解缩合，不利于树脂的稳定储存。
CN1919889A公开了一种环氧改性含硅水性丙烯酸树脂的制备方法，是先将环氧树脂与丙烯酸加成反应为环氧树脂单丙烯酸酯，然后以其为单体配以丙烯酸单体及有机硅单体进行自由基共聚合反应得到产物。虽然由这种环氧改性含硅水性丙烯酸树脂配制的氨基烤漆具有良好的柔韧性、较高的硬度和较好的附着力，但是，该树脂的颜料润湿性能欠佳。
CN104744644A公开了一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法，是先用环氧树脂与不饱和脂肪酸催化反应制得环氧酯，再将环氧酯、丙烯酸类单体、硅溶胶反应制得有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂。但是，由于该工艺是在酸性条件下将硅溶胶滴加到环氧酯中，而环氧酯中存在的大量羟基与溶胶中的硅羟基，在加热状态下容易发生酸催化作用，体系的粘度难以控制。
CN102492102A公开了一种含硅丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，是先将环氧树脂与脂肪酸在酯化催化剂作用下进行高温酯化加成反应，再降低温度加入丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，在低温酯化催化剂作用下，进行加成反应，制得丙烯酸环氧酯树脂。之后将制得的丙烯酸环氧酯树脂与丙烯酸单体和有机硅单体在引发剂下进行自由基聚合，制得含硅丙烯酸改性环氧酯树脂。这种含硅丙烯酸改性环氧酯树脂配制的氨基烤漆涂膜保证硬度和柔韧性平衡，适用于幕淋玻璃涂装。但是，这种方式不适用于水性环氧酯树脂的制备，由于主链中存在的大量酯键在水性环氧酯树脂中和兑水稀释后的弱碱性环境中容易水解，导致树脂储存稳定变差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种涂料润湿分散性能优良、储存稳定性良好，用其制备氨基烤漆耐酸性能、耐划伤性能优良，适用于保险粉包装桶金属表面涂装的水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、稳定，可工业化生产，产品性能优良的水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂，包含乙烯基单体、引发剂、有机硅改性环氧酯预聚物、助溶剂、中和剂和水。其中，有机硅改性环氧酯预聚物可增强树脂的耐酸性能而不影响储存稳定性能；乙烯基单体与该预聚物的接枝共聚形成丙烯酸树脂部分对环氧酯部分的包覆，显著提高了树脂的储存稳定性，并且表面活性单体丙烯酸聚乙二醇酯能使得树脂具有一定程度的自乳化性能。引发剂可促进乙烯基单体与环氧酯的接枝聚合反应；助溶剂属于亲水性的有机溶剂，能提高树脂的溶解程度，同时具有微弱的乳化作用，改善树脂的储存稳定性；中和剂使得树脂中和成盐获得水溶性。
优选地，所述水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂各组分的重量份数为：乙烯基单体180～220份，引发剂10～15份，有机硅改性环氧酯预聚物500～550份，助溶剂63～73份，中和剂10～20份，水365～405份。所述乙烯基单体的用量若过多，制成的树脂粘度显著增加，甚至可能在生产过程发生凝胶；乙烯基单体的用量若过少，接枝共聚物不足以对主链酯键形成包覆，将影响树脂的储存稳定性。所述引发剂的用量若过多，将导致剧烈放热，难以确保合成工艺能在安全、可控的状态下进行；引发剂的用量若过少，乙烯基单体接枝共聚反应的转化率偏低，造成树脂分子量偏低，影响树脂成膜速率和干膜硬度。所述有机硅改性环氧酯预聚物的用量若过少，所制涂膜的耐酸性能难以得到有效保证；有机硅改性环氧酯预聚物的用量若过多，引入的乙烯基单体形成的接枝聚合物对环氧酯中的酯键难以构成有效的包覆和保护作用。所述助溶剂若用量过多，将导致所制涂膜的光泽下降，初期耐水性变差；助溶剂的用量若过少，则会影响树脂储存稳定性以及成膜性能。所述中和剂的用量若过多，将造成树脂粘度明显增大，并且残留的中和剂会使所制涂膜的初期耐水性下降；中和剂的用量若过少，则树脂水溶性不足。
优选地，所述有机硅改性环氧酯预聚物的制备方法为：按照重量份，将130～190份（进一步优选150～180份）有机硅改性环氧树脂、10～25份酚醛环氧树脂和195～235份（进一步优选210～230份）不饱和脂肪酸混合搅拌，升温至150～190℃后，再加入9～13份饱和二元酸酐、8～16份二元酸和0.26～0.38份酯化催化剂混合搅拌，继续升温至210～230℃，反应0.8～1.2h后降温至140～160℃，再加入5～12份不饱和二元酸酐，再升温至200～220℃，反应至酸值≤25 mgKOH/g时，降温至80～100℃，最后加入175～200份有机溶剂，即成。环氧酯的制备过程既有加成酯化反应，也有缩合酯化反应，而加成酯化反应不生成水，易于进行，有利于缩短工艺流程。有机硅改性环氧树脂与耐酸性能优良的酚醛环氧树脂混合，引入不饱和脂肪酸制备涂料润湿性能优良的环氧酯，得到有机硅改性环氧酯预聚物，所述有机硅改性环氧树脂、酚醛环氧树脂的引入，有利于提高产品的耐酸防腐性能。本发明所述有机硅改性环氧酯预聚物也可根据现有技术进行制备。
优选地，有机硅改性环氧酯预聚物中，所述有机硅改性环氧树脂按照重量份，由700～900份（进一步优选750～850份）双酚A环氧树脂和80～90份二取代基硅二醇，在100～120℃（进一步优选105～115℃）下，由0.5～1.0份二月桂酸二丁基锡催化反应2～3h而成。二取代基硅二醇主要与双酚A型环氧树脂的仲羟基发生缩合反应，硅二醇的两个取代基均为非水解型，在树脂后续的中和兑水稀释以及储存过程中不会发生水解反应，有利于树脂的稳定储存。本发明所述有机硅改性环氧树脂也可根据现有技术进行制备。
优选地，有机硅改性环氧树脂中，所述双酚A环氧树脂为E-51型、E-44型、E-20型或E-12型环氧树脂等中的一种或几种。
优选地，有机硅改性环氧树脂中，所述二取代基硅二醇为二苯基硅二醇、乙基苯基硅二醇或二丙基硅二醇等中的一种或几种。
优选地，有机硅改性环氧酯预聚物中，所述酚醛环氧树脂为F-51型或F-44型酚醛环氧树脂。
优选地，有机硅改性环氧酯预聚物中，所述不饱和脂肪酸为亚油酸、亚麻油酸、桐油酸、妥尔油酸、豆油酸或脱水蓖麻油酸等中的一种或两种。
优选地，有机硅改性环氧酯预聚物中，所述饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢苯酐或琥珀酸酐等中的一种或几种。
优选地，有机硅改性环氧酯预聚物中，所述二元酸为己二酸或间苯二甲酸。
优选地，有机硅改性环氧酯预聚物中，所述酯化催化剂为氧化锌或正丁基氧化锡。
优选地，有机硅改性环氧酯预聚物中，所述不饱和二元酸酐为马来酸酐或富马酸酐。
优选地，有机硅改性环氧酯预聚物中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚或甲基异丁基酮等中的一种或几种。
优选地，所述乙烯基单体为丙烯酸聚乙二醇酯与苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯等中的一种或几种的混合物；其中，所述丙烯酸聚乙二醇酯中聚乙二醇链段的相对分子质量为300～800。所述乙烯基单体进一步优选为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸聚乙二醇酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，混合的比例为90～110:29～39:10～13:52～60。所述丙烯酸聚乙二醇酯的引入使得水性丙烯酸改性环氧酯树脂具有一定的自乳化性能，有利于提高储存稳定性。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化月桂酰等中的一种或几种。
优选地，所述助溶剂为异丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚或二丙二醇丁醚等中的一种或几种。
优选地，所述中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺或葡甲胺等中的一种或几种。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应体系回流状态下，将乙烯基单体与引发剂的混合液，滴加到有机硅改性环氧酯预聚物中，滴加完成后，保温，再滴加引发剂，滴加完成后，保温，最后加入助溶剂，降温，得丙烯酸改性环氧酯树脂；
（2）在步骤（1）所得丙烯酸改性环氧酯树脂中加入中和剂，搅拌均匀后，加水，得水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂。
步骤（1）所得丙烯酸改性环氧酯树脂的酸值为40～60mgKOH/g，固体分为65～75%；步骤（2）所得水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂的固体分为45～55%， pH值为7.5～9.0。所得树脂在所述酸值下，可保证树脂具有足够的水溶性，便于施工过程中加水兑稀；所得树脂在所述固体分下，可保证树脂中具有足量的成膜物质。
本发明的反应机理是：有机硅改性环氧酯预聚物通过用乙烯基单体接枝共聚，通过包覆作用保护酯键，提高树脂的水解稳定性；丙烯酸聚乙二醇酯的引入使得水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂具有一定的自乳化性能，以增强树脂的储存稳定性能。
优选地，步骤（1）中，所述回流的温度为110～130℃。
优选地，步骤（1）中，最后降温至50～60℃。
优选地，步骤（1）中，所述两次滴加的时间均为2～3h。在所述滴加时间内更有利于消除残留单体。
优选地，步骤（1）中，所述两次保温的时间均为1～2h。在所述保温时间内更有利于消除残留单体。
优选地，步骤（1）中，先后滴加的引发剂的质量比为4.2～4.6:1。补加引发剂的目的是消除反应体系中的残余单体，去除异味，有利于树脂的稳定，便于用户的使用。第二次的引发剂需要先用丁酮溶解成透明溶液后加入，引发剂与丁酮的质量比为1:8～12。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂所制得的水性氨基烘烤涂料相对于市售水性环氧酯树脂涂料润湿分散性能更优；本发明水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂涂料涂膜耐3%保险粉浸泡18h不起泡，耐保险粉盐雾96h无明显变化，相对于市售水性环氧酯树脂涂料涂膜在耐3%保险粉浸泡和耐保险粉盐雾方面性能更优，特别适用于保险粉专用金属包装桶的表面涂装防护；
（2）本发明方法工艺简单、稳定，可工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的丙烯酸聚乙二醇酯中聚乙二醇链段的相对分子质量为400；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
参考例1
有机硅改性环氧树脂的制备：将800g E-20型双酚A环氧树脂和89g二苯基硅二醇，在110℃下，由1g二月桂酸二丁基锡催化反应2.5h，得有机硅改性环氧树脂A1。
有机硅改性环氧酯预聚物的制备：将150g有机硅改性环氧树脂A1、10g F-44型酚醛环氧树脂和220g桐油酸混合搅拌，升温至150℃后，再加入12g邻苯二甲酸酐、15g己二酸和0.3g氧化锌混合搅拌，继续升温至210℃，反应1h后降温至155℃，再加入10g马来酸酐，再升温至220℃，反应至酸值＜25 mgKOH/g时，降温至80℃，最后加入179g二丙二醇丁醚，得有机硅改性环氧酯预聚物B1。
参考例2
有机硅改性环氧树脂的制备：将780g E-12型双酚A环氧树脂和83g乙基苯基硅二醇，在115℃下，由0.6g二月桂酸二丁基锡催化反应3h，得有机硅改性环氧树脂A2。
有机硅改性环氧酯预聚物的制备：将176g有机硅改性环氧树脂A2、20g F-51型酚醛环氧树脂和230g妥尔油酸混合搅拌，升温至160℃后，再加入10g邻苯二甲酸酐、10g间苯二甲酸和0.36g正丁基氧化锡混合搅拌，继续升温至230℃，反应1.2h后降温至145℃，再加入8g富马酸酐，再升温至200℃，反应至酸值＜25 mgKOH/g时，降温至100℃，最后加入195g丙二醇甲醚，得有机硅改性环氧酯预聚物B2。
参考例3
有机硅改性环氧树脂的制备：将850g E-44型双酚A环氧树脂和86g二丙基硅二醇，在105℃下，由0.8g二月桂酸二丁基锡催化反应3h，得有机硅改性环氧树脂A3。
有机硅改性环氧酯预聚物的制备：将165g有机硅改性环氧树脂A3、15g F-51型酚醛环氧树脂和210g豆油酸混合搅拌，升温至180℃后，再加入11g邻苯二甲酸酐、13g间苯二甲酸和0.32g正丁基氧化锡混合搅拌，继续升温至230℃，反应0.8h后降温至150℃，再加入6g富马酸酐，再升温至200℃，反应至酸值＜25 mgKOH/g时，降温至100℃，最后加入180g丙二醇甲醚，得有机硅改性环氧酯预聚物B3。
水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂实施例1～3
各原料的用量如表1所示：
表1 实施例1～3水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂各原料的用量表
注：表中“-”表示未添加；其中，过氧化苯甲酰1、2分别表示方法实施例步骤（1）中先后加入的引发剂用量。
水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法实施例1
（1）按照表1，在反应体系温度为120℃的回流状态下，将作为乙烯基单体的90g苯乙烯、30g丙烯酸、10g丙烯酸聚乙二醇酯和57g甲基丙烯酸甲酯与9g引发剂过氧化苯甲酰1混合所得的均一透明溶液，用3h滴加到510g参考例1所得有机硅改性环氧酯预聚物B1中，滴加完成后，保温1h，再用2h滴加2g引发剂过氧化苯甲酰2（用20g丁酮溶解成透明溶液），滴加完成后，保温1h，最后加入65g助溶剂正丁醇，降温至50℃，得丙烯酸改性环氧酯树脂C1；经检测，其酸值为50mgKOH/g，固体分为71%；
（2）在步骤（1）所得丙烯酸改性环氧酯树脂C1中加入11g中和剂二甲基乙醇胺，搅拌均匀后，加入371g去离子水，得水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂D1；经检测，其固体分为50%，pH值为7.9。
水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法实施例2
（1）按照表1，在反应体系温度为115℃的回流状态下，将作为乙烯基单体的100g苯乙烯、39g丙烯酸、12g丙烯酸聚乙二醇酯和55g甲基丙烯酸甲酯与11g引发剂过氧化苯甲酰1混合所得的均一透明溶液，用2.5h滴加到540g参考例2所得有机硅改性环氧酯预聚物B2中，滴加完成后，保温1.5h，再用3h滴加2.5g引发剂过氧化苯甲酰2（用25g丁酮溶解成透明溶液），滴加完成后，保温1.5h，最后加入69g助溶剂二丙二醇丁醚，降温至55℃，得丙烯酸改性环氧酯树脂C2；经检测，其酸值为56mgKOH/g，固体分为72%；
（2）在步骤（1）所得丙烯酸改性环氧酯树脂C2中加入15g中和剂三乙胺，搅拌均匀后，加入396g去离子水，得水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂D2；经检测，其固体分为50%，pH值为8.5。
水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法实施例3
（1）按照表1，在反应体系温度为125℃的回流状态下，将作为乙烯基单体的110g苯乙烯、35g丙烯酸、11g丙烯酸聚乙二醇酯和60g甲基丙烯酸甲酯与12g引发剂过氧化苯甲酰1混合所得的均一透明溶液，用2.5h滴加到520g参考例3所得有机硅改性环氧酯预聚物B3中，滴加完成后，保温1.5h，再用3h滴加2.7g引发剂过氧化苯甲酰2（用27g丁酮溶解成透明溶液），滴加完成后，保温1.5h，最后加入72g助溶剂丙二醇甲醚，降温至60℃，得丙烯酸改性环氧酯树脂C3；经检测，其酸值为42mgKOH/g，固体分为70%；
（2）在步骤（1）所得丙烯酸改性环氧酯树脂C3中加入20g中和剂氨水，搅拌均匀后，加入392g去离子水，得水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂D3；经检测，其固体分为50%，pH值为8.5。
将实施例1～3水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂和某市售水性环氧酯树脂的储存稳定性进行检测。检测方法是：在50℃下，储存45天后，观测是否分层、是否浑浊。结果显示：实施例1～3水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂在50℃下，储存45天后，不分层、不浑浊，而某市售水性环氧酯树脂出现分层、浑浊的现象。
将实施例1～3水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂和某市售水性环氧酯树脂分别按照表2的配方制成烘烤涂料，依次编号为1#、2#、3#、4#，检测涂料润湿分散性能。
表2 实施例1～3和某市售水性环氧酯树脂所制备的烘烤涂料配方表
注：表中“-”表示未添加。
将上述涂料分别喷涂制成样板后，检测涂料分散性能、耐3%保险粉溶液浸泡性能和耐保险粉盐雾性能，如表3所示。
涂料分散性能评价方法：将涂料在25℃下密封存放30天后，检查涂料是否发生沉降，以及确认已经沉降的涂料能否再次分散。分级标准：优（没有涂料沉降）；良（涂料上部产生透明层）；低（涂料发生沉降，经手动搅拌后仍可分散）；劣（涂料发生沉降，经手动搅拌后无法再次分散）。
耐3%保险粉浸泡性能评价方法：将涂料喷涂到钢板上，在120℃下烘烤20min，取出样板用石蜡与松香的混合物封边，浸泡在3%保险粉溶液中。
耐保险粉盐雾性能评价方法：将涂料喷涂到钢板上，在120℃下烘烤20min，取出样板用石蜡与松香的混合物封边，再按照GB/T 10125-1997，将其中的氯化钠溶液换成3%的保险粉溶液进行检测。
表3 实施例1～3和某市售水性环氧酯树脂所制备的烘烤涂料的涂装性能检测结果
由表3可知，本发明水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂所制得的水性氨基烘烤涂料相对于市售水性环氧酯树脂涂料润湿分散性能更优；本发明水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂涂料涂膜耐3%保险粉浸泡18h不起泡，耐保险粉盐雾96h无明显变化，相对于市售水性环氧酯树脂涂料涂膜在耐3%保险粉浸泡和耐保险粉盐雾方面性能更优，特别适用于保险粉专用金属包装桶的表面涂装防护。