本发明具体涉及一种高固含高分子量饱和水溶性共聚多酯及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术：
聚酯是由多元酸或其酯和多元醇组分通过酯化或酯交换反应得到的一种高分子树脂，其具有优良的耐热、耐寒、热稳定性等优异性能，所以在涂料和粘合剂行业中被广泛使用。其品种主要有溶剂型、水溶型和热熔型。溶剂型产品因为其VOC的排放，使用时会受到一定程度的限制。热熔型产品主要用于粘合剂领域，不需要流体载体也不溶于水，实际应用过程中表观粘度大，施工要求高，很难获得薄且均匀的粘覆层，而且其粘合的物件也很难回收再分离。行业内常用水溶性共聚多酯，除了少部分利用纯水溶解外，多数需要添加助熔剂，也存在VOC排放的问题。同时，常用的水溶性共聚多酯最大固含量在35％以内，水和助熔剂的使用量较大。由于高固含高分子量的饱和水溶性共聚多酯，能够减低VOC的排放，降低施工过程中溶剂的挥发温度和时间，所以现阶段行业内急需一款高固含高分子量的饱和水溶性共聚多酯运用于涂料和粘合剂领域，为国内不太成熟的水溶性共聚多酯市场注入一剂强心剂。
技术实现要素：
本发明提供了一种高固含高分子量饱和水溶性共聚多酯及其制备方法。本发明的共聚多酯具有与以对苯二甲酸为主要原料得到的聚酯相似的性能，但具有比常规磺酸盐类水溶性共聚多酯更高的固含。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种高固含高分子量饱和水溶性共聚多酯，所述共聚多酯为二元羧酸或其酯、二元醇和多官能团交联剂为反应原料，所述原料的投料为醇酸当量比(1.3-3.0)：1进行，依次经酯化或酯交换反应及缩聚反应获得数均分子量在7000-40000的共聚多酯，所述共聚多酯中含有醚类结构单元，其含量为基于醇当量总量的10mol％-50mol％，交联剂含量为基于反应总当量的1mol％-50mol％；所述共聚多酯的固有粘度为0.10-0.70dL/g，玻璃化温度在0-50℃，其在水中的最大固含为70％。
所述原料的投料为醇酸当量比优选的采用(1.5-2.5)：1进行起始投料。
多官能团交联剂加入聚酯合成中，可以大幅提高产品的端羟基数量，通过端羟基和酯基与基材形成离子键、氢键或其他作用力，大大增强产品与基材的附着力。
优选地，以二元羧酸或其酯、二元醇和多官能团交联剂为反应原料，按照羧基和羟基按当量比1:1参与反应，所述共聚多酯中含有醚类结构单元，其含量为基于醇当量总量的10mol％-50mol％，所述交联剂含量为基于反应总当量的1mol％-50mol％；具体包括如下步骤，
将二元羧酸或其酯、二元醇和交联剂、酯化催化剂或酯交换催化剂混合进行酯化或酯交换反应，在惰性气氛中升温至180-250℃之间，加压至1-1.5MPa，保温保压1-5小时；当副产物收集量大于理论值的95％后，在0.5-1小时内将压力降至常压，加入缩聚催化剂和稳定剂，保持温度在210-250℃之间，减压到500Pa以下，进行缩聚反应1-6小时，然后充入惰性气体至常压，将熔体挤出冷却得高固含高分子量水溶性共聚多酯。
优选地，所述酯化或酯交换反应温度控制在200-240℃，反应时间控制在2-5小时；缩聚反应温度控制在230-250℃，反应压力控制在100Pa以下，反应时间控制在1-4小时。
优选地，所述二元羧酸或其酯选自脂肪族二元羧酸或其酯、芳香族二元羧酸或其酯、脂环族二元羧酸或其酯中的一种或两种以上的任意组合；
所述二元醇选自脂肪族二元醇、脂环族二元醇或醚化缩合二元醇的一种或两种以上的任意组合；醚类二醇加入聚酯合成中，可以大大降低产品的玻璃化转变温度，提升产品的柔韧性，同时通过醚键的氧可以与水中的氢形成氢键的相互作用，提高了产品的水溶性。
所述交联剂选自多元羧酸酐或带三官能度的多元醇的一种或两种以上的任意组合。
优选地，所述脂肪族二元酸或其酯选自1,4-丁二酸或其酯、1,6-己二酸或其酯、1,9-壬二酸或其酯、1,10-癸二酸或其酯、1,11-十一烷二酸或其酯或1,12-十二烷二酸或其酯中的一种或两种以上的任意组合；所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸或其酯、联苯二甲酸或其酯或2,6-萘二甲酸或其酯中的一种或两种以上的任意组合；所述脂环族二元羧酸选自1,2-环己烷二甲酸或其酯、1,3-环己烷二甲酸或其酯或1,4-环己烷二甲酸或其酯的一种或两种以上的任意组合；
其中所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或新戊二醇中的一种或两种以上的任意组合；所述脂环族二元醇选自1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己二醇的一种或两种以上的任意组合；所述醚化缩合二元醇选自一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、聚乙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、聚丙二醇、一缩丁二醇或二缩丁二醇中的一种或两种以上的任意组合；
其中所述多元羧酸选自偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐的一种或两种以上的任意组合；所述带三官能度的多元醇选自三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇和二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸的一种或两种以上的任意组合。二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，可以使产品在侧链上带上羧基，所得羧基可以与胺类有机物形成铵盐，大大增加了产品的水溶性。
优选地，所述二元羧酸或其酯选自对苯二甲酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸或其酯及1,6-己二酸或其酯的混合物；且所述对苯二甲酸或其酯用量为相对于酸当量总量的0mol％-80mol％，所述间苯二甲酸或其酯用量为相当于酸当量总量的5mol％-50mol％，所述邻苯二甲酸或其酯用量为相对于酸总量的0mol％-80mol％，所述1,6-己二酸或其酯用量为相当于酸当量总量的0mol％-20mol％。
优选地，所述二元醇选自乙二醇、新戊二醇及一缩乙二醇的混合物；其中乙二醇用量为相对于醇当量总量的5mol％-30mol％，所述新戊二醇用量为相当于醇当量总量的20mol％-50mol％，所述一缩乙二醇用量为相当于醇当量总量的10mol％-50mol％。
优选地，所述交联剂选自三羟甲基丙烷及二羟甲基丙酸的混合物；其中三羟甲基丙烷用量为相对于醇当量总量的0mol％-20mol％，所述二羟基丙酸用量为相当于醇当量总量的10mol％-50mol％。
优选地，所述酯交换催化剂和酯化催化剂选自醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、氧化二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的任意组合；缩聚催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合；所述稳定剂选自磷酸、磷酸酯化物、亚磷酸、亚磷酸酯化物的一种或两种以上的任意组合。
本发明的有益效果体现在：本发明的高固含高分子量饱和水溶性共聚多酯，用DSC测试其玻璃花温度在0-50℃；在35℃下，邻氯苯酚为溶剂，其固有粘度为0.10-0.70dL/g；通过羧基可以与胺类有机物形成铵盐，在水中的最大固含可以高达70％。
在粘度和醇酸比相同的情况下，该聚酯树脂的端羧基数量明显高于以对苯二甲酸为主体的其他聚酯，具有更加良好的水溶性。
提供了多种利用水溶性的基团，利用成盐和醚键的亲水性，最大固含量可以提升到70％左右，提高了水溶液的固含，降低了助溶剂和水的用量，进一步减少了VOC的排放，达到环保的目的。
具体实施方式
以下结合实施例具体阐述本发明的技术方案。其中，实施例1至实施例4是本发明的对比实施例；实施例5至实施例7为本发明范围内的具体实施例。
最后通过检测相关性能用于证明本发明的共聚多酯具有高的端羧基数目、更高的分子量和更高的固体含量。
实施例1
将对苯二甲酸30.4kg、间苯二甲酸10.4kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠9.1kg和乙二醇30kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入12g钛酸四丁酯和55g醋酸锌。在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时后，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入33g的醋酸锑和25g的磷酸三苯酯，在0.5小时内逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。反应3小时后得到聚合物产物。
产品用DSC分析，测得玻璃化温度(Tg)为53℃；在35℃下，测其固有粘度为0.27dL/g；在35℃下，测其端酸值为2.713mg KOH/g；测得共聚多酯的分子量为12000。
实施例2
将对苯二甲酸30.4kg、间苯二甲酸10.4kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠9.1kg和乙二醇19kg、一缩乙二醇17.5kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入12g钛酸四丁酯和55g醋酸锌，在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入33g的醋酸锑和25g的磷酸三苯酯，在0.5小时内逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。反应4小时后得到聚合物产物。
产品用DSC分析，测得玻璃化温度(Tg)为29℃；在35℃下，测其固有粘度为0.43dL/g；在35℃下，测其端酸值为3.756mg KOH/g；测得共聚多酯的分子量为25000。
实施例3
将对苯二甲酸26.4kg、间苯二甲酸8.8kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠7.9kg和乙二醇8.9kg、一缩乙二醇23.8kg、二缩乙二醇6.2kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入10g钛酸四丁酯和47g醋酸锌，在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入28g的醋酸锑和19g的磷酸三苯酯，在0.5小时内逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。反应4小时后得到聚合物产物。
产品用DSC分析，测得玻璃化温度(Tg)为20℃；在35℃下，测其固有粘度为0.38dL/g；在35℃下，测其端酸值为3.009mgKOH/g；测得共聚多酯的分子量为20000。
实施例4
将对苯二甲酸14.8kg、间苯二甲酸28.6kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠4.3kg和乙二醇10.3kg、新戊二醇21.7kg、一缩乙二醇2.1kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入3g钛酸四丁酯和15g醋酸锌，在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入18g的醋酸锑和10g的磷酸三苯酯，在0.5小时内逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。反应3小时后得到聚合物产物。
产品用DSC分析，测得玻璃化温度(Tg)为32℃；在35℃下，测其固有粘度为0.28dL/g；在35℃下，测其端酸值为4.122mgKOH/g；测得共聚多酯的分子量为13000。
实施例5
将对苯二甲酸17.3kg、间苯二甲酸17.3kg和一缩乙二醇17.3kg、新戊二醇13.4kg、二羟甲基丙酸16.8kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入31g钛酸四丁酯和52g醋酸锌，在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入52g的醋酸锑，在0.5小时内逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。反应3小时后得到聚合物产物。
产品用DSC分析，测得玻璃化温度(Tg)为29℃；在35℃下，测其固有粘度为0.24dL/g；在35℃下，测其端酸值为4.286mgKOH/g；测得共聚多酯的分子量为10000。
实施例6
将对苯二甲酸13.3kg、间苯二甲酸13.3kg、邻苯二甲酸酐5.9kg、己二酸5.9kg和一缩乙二醇22.5kg、新戊二醇5.7kg、二羟甲基丙酸15.4kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入13g钛酸四丁酯和29g醋酸锌，在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。在0.5小时内逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。反应6小时后得到聚合物产物。
产品用DSC分析，测得玻璃化温度(Tg)为20℃；在35℃下，测其固有粘度为0.70dL/g；在35℃下，测其端酸值为11.570mgKOH/g；测得共聚多酯的分子量为40000。
实施例7
将对苯二甲酸13.5kg、间苯二甲酸13.5kg、邻苯二甲酸酐6.0kg、己二酸5.9kg和一缩乙二醇25.4kg、新戊二醇6.5kg、二羟甲基丙酸11.3kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入13g钛酸四丁酯和29g醋酸锌，在氮气体系下，加压1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。在0.5小时内逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。反应2小时后得到聚合物产物。
产品用DSC分析，测得玻璃化温度(Tg)为22℃；在35℃下，测其固有粘度为0.12dL/g；在35℃下，测其端酸值为23.032mgKOH/g；测得共聚多酯的分子量为7000。
性能检测对比
上述所得共聚多酯用DSC分析其玻璃化温度(Tg)；在35℃下，利用氢氧化钾滴定法，测定产品的端羧值，数值表示为1g样品中所含羧基相当于氢氧化钾的毫克数；利用GPC测得其分子量；树脂用纯水加助溶剂或铵化后用纯水加助溶剂溶解，室温下的最大固含，即水溶液中所含固体的最大值。详见下表：
其中，实施例1至实施例3采用纯水分散形式进行最大固含量的测试；实施例4采用纯水加助溶剂分散形式，实施例5至实施例7采用铵化后，纯水加助溶剂分散形式进行测量。
本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。