本发明属于分散剂树脂技术领域，具体涉及一种碱溶性固体分散剂树脂及其制备方法。
背景技术：
基于大气环保、运输安全、使用安全及节约资源的需要，以水为溶剂的水性墨、水性涂料正在取代油墨和油性涂料，水性颜料分散剂是水墨和水性涂料生产的关键所在。由苯乙烯-丙烯酸共聚制备的碱溶性固体丙烯酸树脂可用作水性墨的颜料分散剂、水墨连接料、上光油树脂乳液合成用大分子乳化剂等。现有文献提供了多种苯乙烯-丙烯酸分散剂及其制备方法。
专利US6476170 在一种置于油浴中的管道反应器中，温度180-260℃，以苯乙烯、甲基苯乙烯和丙烯酸（或苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸）为原料，本体聚合制备固体丙烯酸树脂的方法，压力80-500 psi，停留时间 10-60 min，得到的树脂玻璃化温度89-129℃，酸值242-395。中国专利ZL99814773 采用夹套釜反应器，以丙二醇甲醚-水为溶剂，以苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸等进行共聚，经脱挥得到一种聚合物分散剂。中国专利ZL200810026505 以苯乙烯、丙烯酸及微量二聚甲基苯乙烯为原料，在压力釜中连续聚合，条件为控制温度250℃、压力2.5 Mpa，物料停留时间30 min，然后脱挥，再挤出成型。中国专利ZL200910039918 采用管道反应方法，以苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸及丙烯酸异辛酯为单体，并加入C12-C22直链醇，于230℃及1.5 MPa压力下反应 15 min，得到一种聚合物分散剂。
现有的固体碱溶性苯乙烯丙烯酸树脂分散剂的特点在于：原料包含有苯乙烯、甲基苯乙烯非极性单体，及提供碱溶性基团的丙烯酸或甲基丙烯酸单体，所得到的为分子量103-104的线性聚合物固体，经碱溶后，用于水性墨中颜料在水中的分散。水性体系中，分散剂作用下，对颜料的分散过程中，其非极性基团与有机颜料比如色素炭黑表面进行范德华结合，亲水性基团提供与水结合，形成水化层，但是线性结构中非极性基团与亲水性基团随机分布同一主链上，分散剂中的非极性基团与颜料表面的结合受到同一主链上的亲水性基团的削弱，致使分散剂与颜料的结合力受到影响，分散能力被弱化。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种碱溶性固体分散剂树脂，其对颜料的分散性能更强。
本发明还提供了上述碱溶性固体分散剂树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碱溶性固体分散剂树脂的制备方法，其以丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、直链脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，惰性醚为溶剂比如二乙二醇二甲醚，以过氧化物比如过氧化二叔丁基和/或过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，在反应器中进行共聚和酯化反应。具体为：
将原料丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、过氧化二叔丁基和/或过氧化苯甲酸叔丁酯于室温（25±5℃）下混合均匀获得混合物A，将直链脂肪醇聚氧乙烯醚和溶剂二乙二醇二甲醚加入反应器中并加热至140－160℃，氮气保护下将混合物A逐步加入反应器，然后再升温至170－185℃，保持20－60 min，然后减压脱除挥发性组分，降温后即可得到碱溶性固体分散剂树脂。批量生产时，可依据生产需求将产品进行造粒。反应设施可选用釜式器也可以选用连续管道反应器等。
具体的，所述直链脂肪醇聚氧乙烯醚为RO(CH2CHO)nH，其中，R包括C6－C18直链醇的烷基，聚氧乙烯醚的聚合度n为4－30。
进一步优选的，所述直链脂肪醇聚氧乙烯醚为RO(CH2CHO)nH，其中，R包括C8－C16直链醇的烷基，聚氧乙烯醚的聚合度n为6－12。直链脂肪醇聚氧乙烯醚优选为十二醇聚氧乙烯醚（n=7）等。
具体的，以重量份计，各原料配比如下：丙烯酸18－25份、苯乙烯26－28份、α-甲基苯乙烯28－35份、马来酸酐0.4－6份、直链脂肪醇聚氧乙烯醚1.5－10份、二乙二醇二甲醚8－15份、过氧化二叔丁基0.5－1份、过氧化苯甲酸叔丁酯0.5－2份。
采用上述方法制备即可得到碱溶性固体分散剂树脂。
与以往不同的是，本发明加入了用以改善分散性能的直链脂肪醇聚氧乙烯醚，在线型苯乙烯-丙烯酸分散剂的主链中引入具有非极性末端的支链，而非极性末端与主链之间的链接为亲水性的聚乙二醇基团，使得与被分散颜料的非极性结合点位分布发生改变。原料中的马来酸酐除了参与共聚合，还提供了与直链脂肪醇聚氧乙烯醚进行酯化的基团，使支链的形成得以保障。虽然体系中的丙烯酸聚合前后也能与醇羟基进行酯化反应，但其单纯羧基的酯化能力要弱于酸酐。
本发明碱溶性固体分散剂树脂经碱性水溶液溶解后，可用作炭黑、酞青蓝等有机颜料的分散剂，用于制备各种水性墨。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明在苯乙烯、丙烯酸本体聚合时，加入具有亲水-亲油的双性组分直链脂肪醇聚氧乙烯醚，其端羟基与体系中的马来酸酐或丙烯酸反应形成亲水-亲油侧链，侧链末端的亲油基团改变了分散剂与颜料的结合点分布，有助于改善分散剂与颜料的结合能力，提高了碱溶性固体分散剂树脂对颜料的分散性能，使颜料色浆中的颜料能够更容易达到所需要的粒度。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的碱溶性固体分散剂树脂的红外光谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种碱溶性固体分散剂树脂的制备方法，具体为：将丙烯酸18.0 kg、苯乙烯26.0 kg、α-甲基苯乙烯30.5 kg、马来酸酐3.0 kg，过氧化二叔丁基1.5 kg，在室温下混合均匀获得混合物A。将4.5 kg的十二醇聚氧乙烯醚（n=7）和8.0 kg的二乙二醇二甲醚加入反应器中，加热使温度升至145-150℃，氮气保护下，于2h内将混合物A逐步加入反应器中，加料完毕，升温至175-180℃并保持 50-60 min以继续进行聚合反应。然后减压（压力17-20 kpa）蒸出挥发性组分，趁热出料、冷却至室温得到碱溶性固体分散剂树脂82.0 kg。
对实施例1制备的碱溶性固体分散剂树脂进行红外光谱测定，图谱如图1所示。红外光谱中的3434 cm-1吸收峰为羧基OH，3059, 3026 cm-1为芳环氢，1729 cm-1峰归属为COOR基团，1703 cm-1吸收峰为羧基的CO，1453 cm-1吸收峰为甲基，来自于甲基苯乙烯，759、698 cm-1 吸收峰为单取代苯环。其中，1729 cm-1吸收峰印证了树脂中COOR基团的存在，即在合成过程中，直链醇聚氧乙烯醚与酸酐基团（或羧基）发生了酯化反应，形成了直链醇聚氧乙烯醚支链。
性能测试：
1）经测定，制备所得的碱溶性固体分散剂树脂的酸值为182 mg KOH/g，玻璃化温度为48℃；
2）以树脂25 g、一乙醇胺8g、水67g的比例将树脂溶解，得到含量25 %的树脂溶液。测定树脂溶液的粘度为5230 mPa.s.（26℃）。取25%的树脂溶液90 g、颜料炭黑90 g和水90 g，混合、研磨得到色浆，测定色浆中的碳黑细度为10 μm、粘度209 mPa.s.。
同样条件下，以购买的商品树脂分散剂做对照，溶解配制25%的树脂溶液，并取90 g、加颜料炭黑90 g和水90 g进行混合、研磨得到色浆，测定色浆中的颜料炭黑细度为15 μm、粘度228 mPa.s.。
综上，相同测试条件下，对比两次色浆的细度，本发明制备得到的碱溶性固体分散剂树脂具有更好的颜料碳黑分散性能。
上述酸值的测定方法参照GB/T8146-2003进行。玻璃化温度的测定参照GB/T29611-2013进行。树脂溶液粘度的测定参照GB/T22235-2008进行。色浆中碳黑细度的测试方法参照GB/T1724-93进行，下同。
实施例2
一种碱溶性固体分散剂树脂的制备方法，具体为：将丙烯酸19.5 kg、苯乙烯26.5 kg、α-甲基苯乙烯29.5kg、马来酸酐3.0 kg，过氧化苯甲酸叔丁酯1.5 kg，在室温下混合均匀获得混合物A。将3.0 kg的十二醇聚氧乙烯醚（n=7）和8.0 kg的二乙二醇二甲醚加入反应器中，加热使温度升至155-160℃，氮气保护下，1.5小时内将混合物A逐步加入反应器中。加料完毕，升温至170-175℃并保持45-50 min以进行聚合反应。反应结束后减压（压力17-20 kpa）蒸出挥发性组分，趁热放料、冷却至室温，得到碱溶性固体分散剂树脂82.3 kg。
性能测试：
1）经测定，制备所得的碱溶性固体分散剂树脂的酸值为 197 mg KOH/g，玻璃化温度为46℃；
2）参照实施例1中方法配制含量25 %的树脂溶液。测定树脂溶液的粘度为2095 mPa.s。取25 %的树脂溶液90g、颜料炭黑90g和水90g进行混合、研磨得到色浆，测定色浆中的颜料碳黑细度为12.5 μm、粘度336 mPa.s.。
实施例3
一种碱溶性固体分散剂树脂的制备方法，其各原料具体用量为：丙烯酸21.0 kg、苯乙烯26.5 kg、α-甲基苯乙烯28.0 kg、马来酸酐3.0 kg、过氧化二叔丁基0.5 kg、过氧化苯甲酸叔丁酯1.0 kg、十二醇聚氧乙烯醚（n=7）1.5 kg和二乙二醇二甲醚10.0 kg；其它操作条件参照实施例1。得到碱溶性固体分散剂树脂80.2 kg。
性能测试：
1）经测定，制备所得的碱溶性固体分散剂树脂的酸值为205 mg KOH/g，玻璃化温度49℃；
2）参照实施例1中方法配制含量25 %的树脂溶液。测定树脂溶液的粘度为477 mPa.s。取25%的树脂溶液90 g、颜料炭黑90 g和水90 g进行混合、研磨得到色浆，测定色浆中的颜料碳黑细度为12.5 μm、粘度为199 mPa.s.。