一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及制法的制作方法

本发明属于水凝胶的合成和增韧技术领域，具体涉及一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及制法。

背景技术：

水凝胶是由亲水性聚合物构成的高分子三维网络，它可以吸附大量的水，且吸水后柔软并有一定的弹性。这一特性与生物体软组织有很多相似性，具有良好的生物相容性。这种独特结构与性能，使其在生命科学、食品科学、选择性吸附、药物控释、生物传感器以及组织工程等方面具有广阔的应用前景。然而，普通化学交联形成的水凝胶通常存在凝胶强度低、韧性差等缺点，无法满足使用的要求，严重限制了其应用的范围。因此，具有强韧性质的高强度水凝胶开发已成为凝胶领域研究的热点之一。为了提高水凝胶的力学性能，国内外的研究者已取得一定的进展，包括拓扑型水凝胶、纳米复合水凝胶、双网络水凝胶、大分子微球复合水凝胶和疏水缔合水凝胶等。其中汪辉亮等成功制备了大分子微球复合水凝胶（A Novel Hydrogel with High Mechanical Strength: A Macromolecular Microsphere Composite Hydrogel. Adv. Mater. 2007，19，1622–1626）， 大分子微球在水凝胶网络结构中同时起着引发剂和化学交联剂的双重作用，制备的大分子微球复合水凝胶具有优异的压缩性能，可达10MPa，但是化学交联本身易碎的特性，导致水凝胶的拉伸强度较低；朱美芳等制备了新型聚合物纳米粒子水凝胶 (Facile in-situ fabrication of novel organic nanoparticle hydrogels with excellent mechanical properties. Journal of Materials Chemistry， 2009， 19(39): 7340-7346.)，其中聚合物纳米粒子起到离子交联的作用，其水凝胶的拉伸强度高达1MPa，然而固体含量高达50%；此外，刘凤岐等制备了具有高强度的聚（丙烯酰胺-辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯）疏水缔合水凝胶 (Network structure and compositional effects on tensile mechanical properties of hydrophobic association hydrogels with high mechanical strength. Polymer， 2010， 51(6): 1507-1515.），该疏水缔合水凝胶是由亲水的聚丙烯酰胺作为凝胶的支撑骨架，疏水单体辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯在自由基聚合的过程中会以微嵌段的形式嵌在聚丙烯酰胺主链中，这些辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的疏水端与加入的表面活性剂的疏水端通过疏水缔合作用聚集在一起，形成具有较高缔合强度的混合胶束，在整个网络中可以作为物理交联点。该水凝胶的拉伸强度达240KPa，断裂伸长率可达到1000％。

但是，迄今为止，未见有关采用既可以作疏水缔合中心又可以作为物理交联点的双功能大分子微球制备水凝胶的报道。

技术实现要素：

为了解决水凝胶的增韧问题，本发明提供了一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及制法。

本发明的发明点在于提供了阳离子乳液粒子既作为疏水缔合中心又作为物理交联点，将阳离子乳液粒子用于双物理交联网络水凝胶的增韧。阳离子乳液粒子在水凝胶中形成具疏水缔合物理交联和离子交联剂作用，对水凝胶补强，水凝胶力学性明显提高。

本发明提供的一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶成分和重量份配比为阳离子乳液粒子：疏水单体：乳化剂：主单体：去离子水为0.1~1.0：0.5~1.5：3：40：100；

所述的阳离子乳液粒子是由下述方法制备的：

(a) 将苯乙烯用5wt% 氢氧化钠溶液除去阻聚剂，再用去离子水洗至中性，用无水硫酸镁进行干燥后，进行减压蒸馏后备用；

(b) 将去离子水、苯乙烯、阳离子型单体、阳离子型引发剂按重量份比为100：11～25：0.2～0.6：0.1～0.2，加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的四口反应器中搅拌均匀，通入氮气以除去其中的氧气，然后加热至65～70°C反应3h～5h，反应完毕冷却至室温出料，得到阳离子乳液粒子；

所述的阳离子型单体为2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或二甲基二烯丙基氯化铵；

所述的阳离子型引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十六烷基酯；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；

所述的主单体为丙烯酰胺。

本发明的一种上述阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制法，其步骤和条件如下：

(1) 制备阳离子乳液粒子

(a) 将苯乙烯用5wt% 氢氧化钠溶液除去阻聚剂，再用去离子水洗至中性，用无水硫酸镁进行干燥后，进行减压蒸馏后备用；

(b) 将去离子水、苯乙烯、阳离子型单体、阳离子型引发剂按重量份比为100：11～25：0.2～0.6：0.1～0.2，加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的四口反应器中搅拌均匀，通入氮气以除去其中的氧气，然后加热至65～70°C反应3h～5h，反应完毕冷却至室温出料，得到阳离子乳液粒子；

所述的阳离子型单体为2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或二甲基二烯丙基氯化铵；

所述的阳离子型引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）。

(2) 阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备

(a) 制备预乳化液

将水、主单体、乳化剂、疏水单体、引发剂和步骤（1）制备的阳离子乳液粒子按重量份比为100：40：3：0.5~1.0：0.2：0.2~0.6，置于反应器中，室温下，搅拌混合均匀，得到预乳化液；所述的引发剂为摩尔比为：1：2的过硫酸钾-四甲基乙二胺或摩尔比为：1：2的过硫酸铵-四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系。

(b) 将得到的预乳化液注入模具，在密封条件下，加热至30～35°C，反应24小时，制得阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。

有益效果： 本发明的一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶，成份及重量份配比如下：阳离子乳液粒子：疏水单体：乳化剂：主单体：去离子水为0.1~1.0：0.5~1.0：3：40：100。其制法是先制备阳离子乳液粒子，再制备阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。该水凝胶，不同于现有的疏水缔合水凝胶和大分子微球水凝胶。本发明的阳离子乳液粒子是由苯乙烯和阳离子型单体共聚而成，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐分解产生阳离子基团和阳离子单体链段倾向分布在微球表面，形成表面带有正电荷的疏水阳离子乳液粒子。表面活性剂的加入能够将疏水单体稳定在乳液粒子的表面形成疏水缔合的中心，同时过硫酸钾或过硫酸铵分解产生阴离子硫酸根自由基，通过静电作用吸附在阳离子乳液粒子的表面，引发丙烯酰胺和疏水单体聚合，形成水凝胶交联网络。阳离子乳液粒子在水凝胶网络中起着疏水缔合物理交联和静电吸引双重作用，因此阳离子乳液粒子交联的水凝胶强度明显提高，所制备的水凝胶的断裂伸长率为1780%，拉伸强度为1.37MPa。所制备的水凝胶可以广泛地应用在人造软骨、传感器、组织支架、药物缓释等诸多领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的阳离子乳液粒子的粒径分布图。

图2为本发明实施例1制备的阳离子乳液粒子的透射电镜照片。

图3为本发明实施例1制备的阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的拉伸实验的应力-应变曲线图。

具体实施方式

实施例1 一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶，成份及重量份配比如下：阳离子乳液粒子：疏水单体：乳化剂：主单体：去离子水为0.6：0.5：3：40：100；

所述的阳离子乳液粒子是由如下的(1) 制备阳离子乳液粒子的方法制备的；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵；

所述的主单体为丙烯酰胺。

一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及制法的步骤和条件如下：

(1) 制备阳离子乳液粒子

(a) 将苯乙烯用5wt% 氢氧化钠溶液除去阻聚剂，再用去离子水洗至中性，用无水硫酸镁进行干燥后，进行减压蒸馏后备用；

(b) 按去离子水、苯乙烯、阳离子型单体2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、阳离子型引发剂偶氮二异丁基咪盐酸盐重量份比为100：11：0.2：0.1，分别取200g、22g、0.4g、0.2g，加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的500ml的四口反应器中搅拌均匀，搅拌的速率为250转/分钟，通入氮气以除去其中的氧气，然后加热至65°C，反应3h，反应完毕冷却至室温出料，得到阳离子乳液粒子。

(2) 阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备

(a) 制备预乳化液

按水、主单体、乳化剂、疏水单体、引发剂和步骤（1）制备的阳离子乳液粒子重量份比为100：40：3：0.5：0.2：0.6，分别取20g、8g、0.6g、0.1g、0.04g、0.12g置于反应器中，室温下，搅拌混合均匀，得到预乳化液；

所述的主单体为丙烯酰胺；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯；

所述的引发剂为摩尔比为：1：2过硫酸钾-四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系。

(b) 将得到的预乳化液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应24小时，制得阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。

阳离子乳液粒子粒径的测定方法：阳离子乳液粒子粒径使用Brookhaven公司的90Plus粒径仪测定。将实施例1的阳离子乳液滴一滴在样品池中，用去离子水稀释100倍后，开始测试。重复测试4次后，取平均粒径为115nm。

核壳粒子浓度的测定方法：将将实施例1制备的阳离子乳液，重量记为W，用质量浓度5%的三氯化铝水溶液破乳，将得到的凝聚物用水反复冲洗5次后，放入烘箱中干燥8小时，称重后记为G，疏水微球的质量浓度C的计算公式：

C=（G/W）×100%

实施例1制备的阳离子乳液的质量浓度为9.8%。

制备的核壳粒子增韧水凝胶的力学性能测定方法：将水凝胶切成宽度为4mm，厚度为3mm，长度为30mm的哑铃状，每个实施例条件下制备的水凝胶制备5个样品，在Instron6022万能材料试验机上进行力学拉伸实验，标距为30mm，拉伸速率为100mm/min，测定其力学性能；

拉伸强度按下式计算:

式中： P是最大载荷，单位为N； b是试样宽度，单位为mm；d是试样厚度，单位为mm。

拉伸形变率按下式计算:

式中：L是试样被拉伸的长度，单位为cm；L₀是试样原始长度，单位为cm。

实施例1制备核壳粒子增韧水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度平均值分别为1630%和1.19MPa。

实施例2 一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶，成份及重量份配比如下：阳离子乳液粒子：疏水单体：乳化剂：主单体：去离子水为0.4：0.6：3：40：100；

所述的阳离子乳液粒子是由如下的(1) 制备阳离子乳液粒子的方法制备的；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵；

所述的主单体为丙烯酰胺。

一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及制法的步骤和条件如下：

(1) 制备阳离子乳液粒子

(a) 同实施例1；

(b) 按去离子水、苯乙烯、阳离子型单体对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、阳离子型引发剂偶氮二异丁基咪盐酸盐重量份比为100：25：0.4：0.2，分别取200g、50g、0.8g、0.4g，加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的500ml的四口反应器中搅拌均匀，通入氮气以除去其中的氧气，然后加热至65°C，反应3h，反应完毕冷却至室温出料，得到阳离子乳液粒子。

(2) 阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备

(a) 制备预乳化液

按水、主单体、乳化剂、疏水单体、引发剂和步骤（1）制备的阳离子乳液粒子重量份比为100：40：3：0.6：0.2：0.4，分别取20g、8g、0.6g、0.12g、0.04g、0.08g置于反应器中，室温下，搅拌混合均匀，得到预乳化液；

所述的主单体为丙烯酰胺；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯；

所述的引发剂为摩尔比为：1：2过硫酸钾-四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系。

(b) 将得到的预乳化液注入模具，在密封条件下，加热至30°C，反应24小时，制得阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。

用实施例1的测定方法，实施例2制备的阳离子微球测定的平均粒径为140nm。

用实施例1的测定方法，实施例2制备的阳离子微球乳液质量浓度为19.4%。

用实施例1的测定方法，实施例2制备的阳离子微球增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为1780%和1.26MPa。

实施例3 一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶，成份及重量份配比如下：阳离子乳液粒子：疏水单体：乳化剂：主单体：去离子水为0.4：1：3：40：100；

所述的阳离子乳液粒子是由如下的(1) 制备阳离子乳液粒子的方法制备的；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵；

所述的主单体为丙烯酰胺。

一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及制法的步骤和条件如下：

(1) 制备阳离子乳液粒子

(a) 同实施例1；

(b) 按去离子水、苯乙烯、阳离子型单体二甲基二烯丙基氯化铵、阳离子型引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐重量份比为100：18：0.3：0.2，分别取200g、36g、0.6g、0.4g，加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的500ml的四口反应器中搅拌均匀，通入氮气以除去其中的氧气，然后加热至70°C，反应5h，反应完毕冷却至室温出料，得到阳离子乳液粒子。

(2) 阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备

(a) 制备预乳化液

按水、主单体、乳化剂、疏水单体、引发剂和步骤（1）制备的阳离子乳液粒子重量份比为100：40：3：1：0.2：0.4，分别取20g、8g、0.6g、0.2g、0.04g、0.08g置于反应器中，室温下，搅拌混合均匀，得到预乳化液；

所述的主单体为丙烯酰胺；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；

所述的引发剂为摩尔比为：1：2过硫酸钾-四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系。

(b) 将得到的预乳化液注入模具，在密封条件下，加热至30～35°C，反应24小时，制得阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。

用实施例1的测定方法，实施例3制备的阳离子微球测定的平均粒径为183nm。

用实施例1的测定方法，实施例3制备的阳离子微球乳液质量浓度为15.1%。

用实施例1的测定方法，实施例3制备的阳离子微球增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为1350%和1.37MPa。

实施例4 一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶，成份及重量份配比如下：阳离子乳液粒子：疏水单体：乳化剂：主单体：去离子水为0.2：0.8：3：40：100；

所述的阳离子乳液粒子是由如下的(1) 制备阳离子乳液粒子的方法制备的；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵；

所述的主单体为丙烯酰胺。

一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及制法的步骤和条件如下：

(1) 制备阳离子乳液粒子

(a) 同实施例1；

(b) 按去离子水、苯乙烯、阳离子型单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、阳离子型引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐重量份比为100：15：0.6：0.2，分别取200g、30g、1.2g、0.4g，加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的500ml的四口反应器中搅拌均匀，通入氮气以除去其中的氧气，然后加热至70°C，反应4h，反应完毕冷却至室温出料，得到阳离子乳液粒子。

(2) 阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备

(a) 制备预乳化液

按水、主单体、乳化剂、疏水单体、引发剂和步骤（1）制备的阳离子乳液粒子重量份比为100：40：3：0.8：0.2：0.2，分别取20g、8g、0.6g、0.16g、0.04g、0.04g置于反应器中，室温下，搅拌混合均匀，得到预乳化液；

所述的主单体为丙烯酰胺；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；

所述的引发剂为摩尔比为：1：2过硫酸铵-四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系。

(b) 将得到的预乳化液注入模具，在密封条件下，加热至30～35°C，反应24小时，制得阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。

用实施例1的测定方法，实施例4制备的阳离子微球测定的平均粒径为157nm。

用实施例1的测定方法，实施例4制备的阳离子微球乳液质量浓度为12.3%。

用实施例1的测定方法，实施例4制备的阳离子微球增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为1401%和1.32MPa。

实施例5 一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶，成份及重量份配比如下：阳离子乳液粒子：疏水单体：乳化剂：主单体：去离子水为0.2：0.8：3：40：100；

所述的阳离子乳液粒子是由如下的(1) 制备阳离子乳液粒子的方法制备的；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵；

所述的主单体为丙烯酰胺。

一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及制法的步骤和条件如下：

(1) 制备阳离子乳液粒子

(a) 同实施例1；

(b) 按去离子水、苯乙烯、阳离子型单体二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、阳离子型引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐重量份比为100：22：0.3：0.2，分别取200g、44g、0.6g、0.4g，加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的500ml的四口反应器中搅拌均匀，通入氮气以除去其中的氧气，然后加热至65°C反应5h，反应完毕冷却至室温出料，得到阳离子乳液粒子。

(2) 阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备

(a) 制备预乳化液

按水、主单体、乳化剂、疏水单体、引发剂和步骤（1）制备的阳离子乳液粒子重量份比为100：40：3：0.8：0.2：0.2，分别取20g、8g、0.6g、0.16g、0.04g、0.04g置于反应器中，室温下，搅拌混合均匀，得到预乳化液；

所述的主单体为丙烯酰胺；

所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵；

所述的疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯；

所述的引发剂为摩尔比为：1：2过硫酸铵-四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系。

(b) 将得到的预乳化液注入模具，在密封条件下，加热至30～35°C，反应24小时，制得阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。

用实施例1的测定方法，实施例5制备的阳离子微球测定的平均粒径为182nm。

用实施例1的测定方法，实施例5制备的阳离子微球乳液质量浓度为18.0%。

用实施例1的测定方法，实施例5制备的阳离子微球增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为1149%和1.06MPa。