聚丁二烯‑丙烯酸酯及其制备方法和应用与流程

本发明涉及化学材料的合成
技术领域：
，特别是涉及一种聚丁二烯-丙烯酸酯及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚丁二烯分子中只有碳氢元素，其疏水性和绝缘性极佳，其通过丙烯酸改性后具有C＝C不饱和双键，可用于UV固化体系，得到高耐水性、高绝缘性的胶黏剂或涂层，同时通过控制分子量和分子结构，可以获得高韧性等其他优势性能，在电气元件、粘合剂等方面是非常有优势的UV固化树脂。但是，常规的合成方法，如聚丁二烯与烯类单体接枝共聚等常需用到溶剂，具有不环保不经济的缺陷，并且得到的聚丁二烯-丙烯酸酯很难做到低色相，一般呈浅黄色或棕色，粘结强度比较低。技术实现要素：基于此，有必要针对上述问题，提供一种聚丁二烯-丙烯酸酯及其制备方法和应用，采用该方法制备聚丁二烯-丙烯酸酯，无需使用溶剂，并且最终得到的聚丁二烯-丙烯酸酯具有低色相的优点。一种聚丁二烯-丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将具有羟基的聚丁二烯与异氰酸酯类单体反应，使异氰酸酯类单体对聚丁二烯上的羟基进行封端，得封端产物；(2)在上述封端产物中加入含羟基的丙烯酸酯类化合物，与所述封端产物中的异氰酸根基团反应，即得。上述聚丁二烯-丙烯酸酯的制备方法，先以异氰酸酯类单体对聚丁二烯上的羟基进行封端反应，然后，用丙烯酸酯类化合物与异氰酸酯类单体剩下的异氰酸根基团(NCO)反应，使丙烯酸酯类化合物稍稍过量，保证NCO反应完全，即得聚丁二烯-丙烯酸酯。该方法合成过程中无需使用溶剂，并且所得到的产物色度低，粘结强度较好。在其中一个实施例中，所述聚丁二烯包括：端羟基聚丁二烯和侧羟基聚丁二烯中的至少一种。在其中一个实施例中，所述异氰酸酯类单体包括：异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类化合物包括：丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的至少一种。在其中一个实施例中，步骤(1)中，在催化剂的作用下使异氰酸酯类单体对聚丁二烯上的羟基进行封端反应，所述催化剂为：二月桂酸二丁基锡(DBTL)、和二丁基二乙酸锡(DBTA)中的至少一种；按照异氰酸酯类单体和具有羟基的聚丁二烯的总质量加入10-200ppm的催化剂；步骤(2)中，在骤(1)加入的催化剂的作用下使含羟基的丙烯酸酯类化合物与封端产物中的异氰酸根基团进行反应，同时为防止丙烯酸酯单体自聚，加入阻聚剂，所述阻聚剂为：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对苯二酚、和对甲氧基苯酚中的至少一种；按照丙烯酸酯类化合物的质量加入0.01％-1％的阻聚剂。在其中一个实施例中，步骤(1)中，保持聚丁二烯的温度为60-90℃，在搅拌条件下，将加有催化剂的异氰酸酯类单体匀速滴加至聚丁二烯中，监控反应至反应完全。在其中一个实施例中，步骤(2)中，保持封端产物的温度为60-90℃，在搅拌条件下，将加有阻聚剂的含羟基的丙烯酸酯类化合物缓慢滴加到封端产物中，监控反应至反应完全。本法明还公开了上述的聚丁二烯-丙烯酸酯的制备方法制备得到的聚丁二烯-丙烯酸酯。上述方法制备得到的聚丁二烯-丙烯酸酯产物，具有色度低，粘结强度好的优点。本法明还公开了一种液态光学透明胶，包括上述的聚丁二烯-丙烯酸酯。本法明还公开了上述的液态光学透明胶的制备方法，包括以下步骤：取步骤(2)的反应产物，加入UV单体，光引发剂和助剂，混合均匀，即得。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的一种聚丁二烯-丙烯酸酯的制备方法，先以异氰酸酯类单体对聚丁二烯上的羟基进行封端反应，然后，用丙烯酸酯类化合物与异氰酸酯类单体剩下的异氰酸根基团(NCO)反应，使丙烯酸酯类化合物稍稍过量，保证NCO反应完全，即得聚丁二烯-丙烯酸酯。该方法在合成过程中无需使用溶剂，并且所得到的产物色度低，粘结强度较好。本发明的聚丁二烯-丙烯酸酯，通过上述方法制备得到，具有色度低，粘结强度好的优点。本发明的液态光学透明胶，采用上述聚丁二烯-丙烯酸酯，具有色度低，粘结强度好的优点，用于贴合玻璃等的应用中。本发明的液态光学透明胶的制备方法，取上述制备方法得到的聚丁二烯-丙烯酸酯产物，无需除去过量的丙烯酸酯类化合物，直接加入其它原料即可制备液态光学透明胶，具有制备方法实操性强的特点。附图说明图1为实施例1中红外光谱说明端羟基聚丁二烯的-OH已完全参与反应示意图；图2为实施例1中红外光谱说明NCO已完全参与反应示意图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。一种聚丁二烯-丙烯酸酯，通过以下方法制备得到：(1)将具有羟基的聚丁二烯与异氰酸酯类单体反应，使异氰酸酯类单体对聚丁二烯上的羟基进行封端，得封端产物。对于具有羟基的聚丁二烯，仅需其具有可供反应的羟基即可，可选取不用类型的羟基聚丁二烯，例如端羟基聚丁二烯和侧羟基聚丁二烯等均可。对于异氰酸酯类单体，仅需其具有可供反应的异氰酸根基团即可，可选取不用类型的异氰酸酯类单体，例如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯等均可。优选的，在催化剂的作用下使异氰酸酯类单体对具有羟基的聚丁二烯上的羟基进行封端反应，所述催化剂为：二月桂酸二丁基锡(DBTL)、和二丁基二乙酸锡(DBTA)中的至少一种；加入量为按照异氰酸酯类单体和具有羟基的聚丁二烯的总质量加入10-200ppm的催化剂。更加优选的是，保持羟基聚丁二烯的温度为60-90℃，在搅拌条件下，将加有催化剂的异氰酸酯类单体匀速滴加至羟基聚丁二烯中，监控反应至反应完全。可以理解的，监控方式可采用IR光谱(红外光谱)检测，反应过程中每隔半小时测一次IR，直至反应产物在3530cm-1处的-OH特征峰消失，即可认为反应完全。(2)在上述封端产物中加入含羟基的丙烯酸酯类化合物，与所述封端产物中的异氰酸根基团反应，即得。对于丙烯酸酯类化合物，仅需其具有可与异氰酸根基团反应的基团即可，可选取不用类型的丙烯酸酯类化合物，例如丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等均可。优选的，在步骤(1)加入的催化剂的作用下使含羟基的丙烯酸酯类化合物与封端产物中的异氰酸根基团进行反应，同时为防止丙烯酸酯单体自聚，添加阻聚剂，所述阻聚剂为：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对苯二酚、和对甲氧基苯酚中的至少一种；加入量为按照含羟基的丙烯酸酯类化合物的质量加入0.01％-1％的阻聚剂。更加优选的是，保持封端产物的温度为60-90℃，在搅拌条件下，将加有阻聚剂的丙烯酸酯类化合物缓慢滴加到封端产物中，监控反应至反应完全。可以理解的，监控方式可采用IR光谱(红外光谱)检测，反应过程中每隔半小时测一次IR，直至IR检测显示2258cm-1处-NCO的特征峰消失，即可认为反应完全，结束反应即得产物。采用上述聚丁二烯-丙烯酸酯制备液态光学透明胶，包括以下步骤：取步骤(2)的聚丁二烯-丙烯酸酯产物，加入惰性稀释剂、UV单体，光引发剂和助剂，混合均匀，即得。可以理解的，该步骤按照常规方法即可，例如可在40-70℃下进行混合，所用惰性稀释剂选自聚丁二烯(型号110，不含羟基，也不参与UV固化反应)；所用UV单体选自：单官能团UV单体丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)；光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)；助剂选自：消泡剂BYK066N等。实施例1一种聚丁二烯-丙烯酸酯，按照下述反应原理制备：具体方法如下：(1)制备封端产物。A、保持恒温油浴锅温度在60-65℃之间，将50g端羟基聚丁二烯加入四口瓶内，加冷凝管。B、开启搅拌，在较高速搅拌条件下，将10.1g加有催化剂(DBTL，20ppm)的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)快速滴加至四口瓶内，反应3-4小时，反应过程中每隔半小时测一次IR，直至反应产物在3530cm-1处的-OH特征峰消失，如图1所示，图1为加完IPDI3h的IR谱图，图1说明，加IPDI反应3h后，3530cm-1处无峰，说明端羟基聚丁二烯的-OH已完全参与反应。(2)制备聚丁二烯-丙烯酸酯。将6g溶有阻聚剂(BHT，0.012g)的HEA(丙烯酸-2-羟基乙酯)缓慢滴加到四口瓶内，反应1-2小时，直至IR检测显示2258cm-1处-NCO的特征峰消失，如图2所示，结束反应即得产物。图2为加完HEA1h的IR谱图，图2说明，加HEA反应1h后，NCO在2270cm-1处的特征峰消失，而在3340cm-1的宽峰及1516cm-1的谱峰变强(NH特征峰)，说明NCO反应完全，生成了O＝C-NH；3530cm-1处基本看不到峰，说明体系中残留的-OH很少，HEA反应较为完全。本实施例得到的丁二烯-丙烯酸酯，为无色透明状，经检验黏度约为98.8万cps(@25℃)，折射率为1.507。采用本实施例的聚丁二烯-丙烯酸酯制备液态光学透明胶(LOCA)，具体方法如下：将40g本实施例所得聚丁二烯-丙烯酸酯加入反应釜中，加热至55℃，边搅拌边加入35g聚丁二烯(德固赛110)、17gIBOA(丙烯酸异冰片酯)、5gHEA(丙烯酸-2-羟基乙酯)、3g1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、0.4gBYK066N，直至得到均匀胶液，停止搅拌，所得UV胶的黏度为2500cps(@25℃)，折射率为1.504，固化后硬度为28(邵氏A)，透光率＞98％，固化收缩率为1.78％，可用作LOCA贴合玻璃。实施例2一种聚丁二烯-丙烯酸酯，通过以下方法制备得到：(1)制备封端产物。A、保持恒温油浴锅温度在70-75℃之间，将50g端羟基聚丁二烯加入四口瓶内，加冷凝管。B、开启搅拌，在较高速搅拌条件下，将7.0g加有催化剂(DBTA，50ppm)的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)快速滴加至四口瓶内，反应3-4小时，反应过程中每隔半小时测一次IR，直至反应产物在3530cm-1处的-OH特征峰消失。(2)制备聚丁二烯-丙烯酸酯。将4.5g溶有阻聚剂(对苯二酚，0.014g)的HEA(丙烯酸-2-羟基乙酯)缓慢滴加到四口瓶内，反应1-2小时，直至IR检测显示2258cm-1处-NCO的特征峰消失，结束反应即得产物。本实施例得到的丁二烯-丙烯酸酯，为无色透明状，经检验黏度约为102万cps(@25℃)，折射率为1.507。采用本实施例的聚丁二烯-丙烯酸酯制备液态光学透明胶(LOCA)，具体方法如下：将43.5g本实施例所得聚丁二烯-丙烯酸酯加入反应釜中，加热至55℃，边搅拌边加入29g聚丁二烯(德固赛110)、19.3gIBOA(丙烯酸异冰片酯)、4.8gHEA(丙烯酸-2-羟基乙酯)、3g1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、0.4gBYK066N，直至得到均匀胶液，停止搅拌，所得UV胶的黏度为3500cps(@25℃)，折射率为1.505，固化后硬度为30(邵氏A)，透光率＞99％，固化收缩率为1.9％，可用作LOCA贴合玻璃。实施例3一种聚丁二烯-丙烯酸酯，与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：本实施例中两个反应步骤都不采用滴加法，而将物料一次性投入反应釜，因异氰酸基团与羟基反应为放热反应且较为剧烈，易导致凝胶。实施例4一种聚丁二烯-丙烯酸酯，与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：本实施例中不加阻聚剂，会导致丙烯酸酯受热时间过长而容易聚合、凝胶。对比例1一种聚丁二烯-丙烯酸酯，与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：本实施例中不采用异氰酸酯类单体作为中间体，反应不会进行，只能通过羟基聚丁二烯与丙烯酸酯在酸性条件下经酯化反应或与丙烯酸乙酯在钛酸三异丙醇催化下经酯交换反应得到聚丁二烯-丙烯酸酯，二种方法均会产生小分子副产物，得到的产物耐化性也会下降。实验例将实施例制备得到的各聚丁二烯-丙烯酸酯进行性能测试，具体如下：粘度：25℃粘度，按照标准《GB/T22314-2008塑料环氧树脂粘度测试方法》测试。硬度：23±2℃，按照标准《GB/T2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》测试。折射率：20℃，按照标准《GB/T6488-2008液体化工产品折光率的测定(20℃)》测试。透光率：按照标准《GB/T2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定》测试。固化收缩率：按照标准《ISO3521-1997塑料不饱和聚酯树脂和环氧树脂.总体积收缩量的测定》测试。结果如下表所示。表1.聚丁二烯-丙烯酸酯性能测试。性状粘度cps(@25℃)折射率实施例1无色透明98.8万1.507实施例2无色透明102万1.507表2.LOCA性能测试。从上述结果中可以看出，本发明合成的聚丁二烯-丙烯酸酯，具有较低的色相和较高的折射率，可应用于LOCA制备中，得到较好的LOCA，用于玻璃贴合。并且，与实施例3相比，实施例1-2，由于选用了最佳工艺条件，具有最好的效果。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 2 3