本发明涉及非金属材料表面金属化领域，具体地，本发明涉及一种塑料组合物和塑料制品；本发明还进一步涉及一种塑料基材表面选择性金属化方法。
背景技术：
在如塑料的绝缘性基材表面选择性形成金属层，将其作为电磁信号传导的通路，广泛用于汽车、计算机和通讯等领域。可以采用多种方法在如塑料的绝缘性基材表面形成金属层。
目前，在塑料基材表面选择性形成金属层时，通常将金属氧化物预置在塑料基材中，经激光照射后进行化学镀，从而将塑料基材表面选择性金属化。但是所制得的塑料制品导热性能较差，有可能因为发热原因导致塑料件的变形。如果直接在活性粉体中简单的混合加入导热粉体填料，又会因为导热粉体填料的没有激光活化性能而影响了化学镀的效果，可能形成漏镀或者不上镀的情况。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种塑料组合物和塑料制品以及塑料基材表面选择性金属化方法，以在保持塑料制品中金属层的附着力的基础上，改善塑料制品的散热性能。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种塑料组合物，该塑料组合物含有基材树脂和至少一种金属化合物，所述金属化合物中包括和掺杂的二氧化锡颗粒，所述掺杂的二氧化锡颗粒包覆在导热颗粒表面形成 包覆层，所述掺杂的二氧化锡中的掺杂元素为钒、锑、铟、钼和铌中的一种或多种。
根据本发明的第二个方面，提供了一种塑料制品，该塑料制品包括塑料基材以及附着在所述塑料基材的至少部分表面的金属镀层，且至少附着有所述金属镀层的塑料基材表面由本发明所述的塑料组合物制备而成。
根据本发明的第三个方面，提供了一种塑料基材表面选择性金属化方法，该方法包括：用能量束照射塑料基材的需要进行金属化的表面，使被照射的表面气化以去除所述塑料基材表面选定区域内的塑料组分并裸露出金属化合物；以及在该裸露区域上进行化学镀，其中所述塑料基材的需要进行金属化的表面由一种塑料组合物制备形成，所述塑料组合物为本发明所述的塑料组合物。
根据本发明的第四个方面，提供了一种由本发明塑料基材表面选择性金属化方法制备的塑料制品。
应用本发明上述技术方案通过在塑料组合物中添加同时包括导热颗粒和掺杂的二氧化锡，且掺杂的二氧化锡包覆在导热颗粒表面的金属化合物，利用这种金属化合物既具有导热功能，又具有激光活化性能的特点；使得所制备的塑料制品不但能够保持其中金属层具有较好的附着力，而且在实际应用过程中，还能够实现快速散热，保持导电金属层温度接近恒定的作用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1所制备的金属化合物的XPS图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
针对于背景技术中所指出的“添加导热粉体的塑料制品中金属层的附着力较差”的技术问题，在本发明中提供了一种塑料组合物，该塑料组合物含有基材树脂和至少一种金属化合物，所述金属化合物中包括掺杂的二氧化锡颗粒，所述掺杂的二氧化锡颗粒包覆在导热颗粒表面形成包覆层，所述掺杂的二氧化锡中的掺杂元素为钒、锑、铟、钼和铌中的一种或多种。
本发明所提供的塑料组合物，通过在其中添加同时包括导热颗粒和掺杂的二氧化锡，且掺杂的二氧化锡包覆在导热颗粒表面的金属化合物，利用这种金属化合物既具有导热功能，又具有激光活化性能的特点；使得所制备的塑料制品不但能够保持其中金属层具有较好的附着力，而且在实际应用过程中，还能够实现快速散热，保持导电金属层温度接近恒定的作用。
根据本发明的塑料组合物，其中对于金属化合物中导热颗粒和掺杂的二氧化锡的含量并没有特殊要求，只要将掺杂的二氧化锡包覆在导热粉体的表面以赋予其激光活化性能即可。在本发明中优选地，以100重量份的掺杂二氧化锡为基准，所述金属化合物含有1-30重量份的导热颗粒，优选含有1-20重量份的导热颗粒，更优选含有5-15重量份的导热颗粒。
根据本发明的塑料组合物，所述金属化合物中以100重量份的掺杂二氧化锡为基准，还包括0.2-2.5重量份，优选0.5-2重量份，更优选1-2重量份的偶联剂，优选所述偶联剂为硅烷偶联剂。其中偶联剂的含量是根据制备过程中偶联剂的添加量推算的，实际产品中偶联剂的含量可能会略低一些。在金属化合物中添加偶联剂的作用主要是促使掺杂二氧化锡在导热填料颗粒表面形成有效的包覆层。在本发明中可以采用的偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种，这些偶联剂的选择均 可以参照本领域的常规选择，例如硅烷偶联剂可以是市售产品，例如包括但不限于商购自道康宁公司的Z-6040或Z-6020产品，以及商购自南京曙光有机硅化工有限公司的NDZ-101。
根据本发明的塑料组合物，其中对于金属化合物的平均粒径并没有特殊要求，可以参照将本领域金属化合物在塑料表面金属化中应用时的常规粒径。一般地，所述金属化合物的体积平均粒径可以为20nm至100μm，优选为300nm至50μm，更优选为0.7-5μm。其中对于金属化合物中导热颗粒的粒径也并没有特殊要求，为了获得满足上述粒径要求的金属化合物，在本发明中优选所述导热颗粒的体积平均粒径D50为10nm至10μm，优选为100nm-1μm。在本发明所涉及的粒径均为体积平均粒径，其是采用激光粒度仪测定的。
根据本发明的塑料组合物，其中金属化合物的制备方法包括：配制偶联剂溶液，在搅拌加热条件下，将导热颗粒和掺杂的二氧化锡粉体加入到所述偶联剂溶液中接触反应，反应后取其中固体物干燥即得所述金属化合物，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为钒、锑、铟、钼和铌中的一种或多种。
根据本发明的塑料组合物，金属化合物的制备工艺简单，能够较为有效的将掺杂的二氧化锡粉体包覆在导热颗粒的表面上，进而形成既具有导热功能，又具有激光活化性能的金属化合物；将这种金属化合物添加到塑料组合物中，所制备的塑料制品不但能够保持其中金属层具有较好的附着力，而且在实际应用过程中，还能够实现快速散热，保持导电金属层温度接近恒定的作用。
根据本发明的塑料组合物，优选地，在金属化合物的制备方法中先将导热颗粒加入到偶联剂溶液中搅拌混合，再将二氧化锡粉体加入到偶联剂溶液中搅拌混合。
根据本发明的塑料组合物，在金属化合物的制备方法中，对于偶联剂溶液的浓度并没有特殊要求，可以参照偶联剂的常规使用方法以及导热颗粒和 掺杂的二氧化锡粉体的对于混合环境的要求进行合理的调整。在本发明中优选所述偶联剂溶液的浓度为0.2wt％-2.4wt％。其中对于偶联剂的选择在前文中已经进行了详尽的描述，在此不再赘述。
根据本发明的塑料组合物，在金属化合物的制备方法中，对于偶联剂溶液中的溶剂并没有特殊要求，可以为水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合。其中可以使用的有机溶剂包括但不限于醇类溶剂或醚类溶剂，例如包括但不限于C1-C5醇(例如乙醇)或C3-C8醚(例如丙醚)，其中对于有机溶剂的选择中尽量挑选沸点高于后续反应温度的有机溶剂。
根据本发明的塑料组合物，在金属化合物的制备方法中，对于掺杂的二氧化锡粉体和导热颗粒的加料量并没有特殊要求，只要所制备的产物中，掺杂的二氧化锡粉体能够包覆在导热颗粒的表面即可。在本发明中优选中掺杂的二氧化锡粉体、导热颗粒和偶联剂的重量比为100：(1-30)：(0.2-2.4)，优选为100：(1-20)：(0.5-2)，更优选为100：(5-15)：(1-2)。
根据本发明的塑料组合物，在金属化合物的制备方法中，对于掺杂的二氧化锡粉体和导热颗粒的粒径并没有特殊要求，只要所制备的金属化合物的体积平均粒径D50在20nm至10μm，优选为300nm至50μm，更优选为0.7-5μm的范围内即可，在本发明中优选中导热颗粒的粒径D50为10nm-10μm，优选为100nm-1μm，所述掺杂的二氧化锡粉体的粒径D50为0.1nm-1μm，优选为1nm-100nm。
根据本发明的塑料组合物，在金属化合物的制备方法中，对于搅拌加热的条件并没有特殊要求，只要便于原料的混合反应即可，在本发明中优选搅拌加热的条件包括：加热温度为60-70℃，将导热颗粒和掺杂的二氧化锡粉体加入到所述偶联剂溶液，并在加料完毕后，继续加热时间为20min-60min，优选地，所述搅拌加热的条件包括：在油浴加热条件下进行搅拌加热，且优选地，可以根据常规技术手段在反应容器中设置冷凝管以抑制溶剂挥发。其 中在油浴加热的过程中，对于所采用的液体油并没有特殊要求，可以参照本领域的常规原料，在本发明中优选所采用的液体油包括但不限于甲基硅油、导热油(舒尔茨公司的SCHUCTZ-S720)和蓖麻油、豆油、棉籽油等植物油中的一种或多种。
根据本发明的塑料组合物，在金属化合物的制备方法的加热处理反应后，取反应产物中固体物的方法以及干燥方法并没有特殊要求，均可以参照本领域的常规选择，例如取反应产物中固体物的方法包括但不限于抽滤、离心中的一种或多种。干燥方法包括但不限于加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、闪蒸干燥等。
根据本发明的塑料组合物，在金属化合物的制备方法中对于所采用的掺杂的二氧化锡粉体的粒径并没有特殊要求，只要便于其包覆在导热颗粒的表面即可。在本发明中优选该二氧化锡粉体的平均体积粒径为10nm至100nm。在本发明所涉及的粒径均为体积平均粒径，其是采用激光粒度仪测定的。根据本发明上述制备方法。
根据本发明的塑料组合物，所述金属化合物中所采用的掺杂的氧化锡，以所述掺杂的二氧化锡颗粒的总量100摩尔％为基准，氧化锡的含量为90-99摩尔％，优选为92-98摩尔％；以氧化物计的所述掺杂元素的含量为1-10摩尔％，优选为2-8摩尔％。在所述掺杂元素为钒、锑、铟、钼和铌中的多种时，本发明对于所述多种元素之间的比例没有特别限定，只要多种元素的总量满足前述要求即可。
根据本发明的塑料组合物，所述金属化合物中所采用的掺杂的氧化锡的选用并没有特殊要求，可以参照本领域的常规选择，其中例如包括但不限于选自钒掺杂的氧化锡、锑掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡、钼掺杂的氧化锡和铌掺杂的氧化锡中的一种或多种。
根据本发明的塑料组合物，所述金属化合物中所采用的掺杂的氧化锡可 以采用常用的各种方法制备得到。所述掺杂的氧化锡是一种粉体混合物的烧结产物，也就是将一种粉体混合物进行烧结而得到的，所述粉体混合物含有氧化锡和至少一种含掺杂元素的化合物。
所述含掺杂元素的化合物可以为所述掺杂元素的氧化物和/或在烧结条件下能够形成所述氧化物的前身物。所述氧化物可以为所述掺杂元素与氧元素形成的各种常见的化合物。具体地，钒的氧化物可以为五氧化二钒(V2O5)；钼的氧化物可以为三氧化钼(MoO3)；锑的氧化物可以为三氧化二锑(Sb2O3)；铟的氧化物可以为三氧化二铟(In2O3)；铌的氧化物可以为五氧化二铌(Nb2O5)。所述前身物可以为含所述掺杂元素的氢氧化物和/或含所述掺杂元素的凝胶，例如：氢氧化钒、含钒的凝胶、氢氧化锑、含锑的凝胶、氢氧化铟、含铟的凝胶、氢氧化钼、含钼的凝胶、氢氧化铌和含铌的凝胶。
在上述掺杂的氧化锡的制备方法中，含有氧化锡和至少一种含掺杂元素的化合物的所述粉体混合物的组成以能够使得最终得到的金属化合物中氧化锡和掺杂元素的含量能够满足前文所述的含量为准。
在上述掺杂的氧化锡的制备方法中，对于粉体混合物的制备方法没有特别限定，可以为常规选择。例如：可以将氧化锡和含掺杂元素的化合物进行研磨，从而得到所述粉体混合物。所述研磨可以为干法研磨，也可以为湿法研磨，还可以为半干法研磨。所述湿法研磨的分散剂可以为研磨工艺中常用的各种分散剂。具体地，所述分散剂可以为水和/或C1-C5的醇(如乙醇)。分散剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。在采用湿法研磨或半干法研磨时，还包括将研磨得到的混合物进行干燥，以得到所述粉体混合物。所述干燥可以为常规选择。具体地，所述干燥的温度可以为40-120℃，可以在含氧气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。本文中，所述含氧气氛例如可以为空气气氛，或者将氧气与非活性气体混合形成的气氛。所述非活性气氛是指不与粉体混合物中的各组分或者生成的金属化合物发生化学相互作用 的气体，例如可以为零族元素气体或者氮气，所述零族元素气体可以为氩气。
在上述掺杂的氧化锡的制备方法中，对于粉体混合物进行烧结处理的过程中，烧结的温度可以为800-1000℃，优选为850-950℃。所述烧结的条件可以根据烧结的温度进行适当的选择，一般可以为1-6小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。但是，在所述含掺杂元素的化合物为在焙烧条件下能够形成所述氧化物的前身物时，所述焙烧在含氧气氛中进行。
在上述掺杂的氧化锡的制备方法中，在经烧结处理得到烧结产物后可以进一步进行研磨，以降低烧结得到的产物的粒径，得到具有满足使用要求的粒径的金属化合物。一般地，所述研磨的条件使得最终得到的掺杂的氧化锡的体积平均粒径D50为0.1nm-1μm，优选为10nm-100nm。所述研磨可以为干法研磨，也可以为湿法研磨，还可以为半干法研磨。所述湿法研磨的分散剂可以为研磨工艺中常用的各种分散剂。具体地，所述分散剂可以为水和/或C1-C5的醇(如乙醇)。分散剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。
根据本发明的塑料组合物，所述金属化合物中所采用的导热粉体的选择并没有特殊要求，可以参照本领域的常规选择，例如包括但不限于导热颗粒为氮化硼、铝粉、氮化铝粉和球形银粉中的一种或多种。
根据本发明上述塑料组合物，其中对于金属化合物的含量并没有特殊要求，其可以参照本领域的常规用量，例如，根据本发明，相对于100重量份的所述基材树脂，所述金属化合物的含量为1-20重量份；优选地，相对于100重量份的所述基材树脂，所述金属化合物的含量为3-10重量份。在金属化合物含量处于上述范围之内时，所制备的塑料制品仍然保持了聚合物基体良好的力学性能，特别是冲击韧性；同时在用能量束对该聚合物制品的表面进行照射时，足以使被照射的表面气化剥离，并具有进行化学镀的能力。
根据本发明上述塑料组合物，其中对于基材树脂的选择并没有特殊要求， 可以参照本领域的常规选择。该基材树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。所述基材树脂的具体实例可以包括但不限于：聚烯烃(如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂和聚氨酯中的一种或两种以上。
此外，为了改善所述塑料组合物的性能或赋予所述塑料组合物以新的性能，本发明提供的塑料组合物还可以含有填料、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的至少一种助剂。上述助剂的含量均可以为本领域的常规选择。例如，当所述塑料组合物中含有填料时，相对于100重量份所述基材树脂，所述填料的含量可以为1-40重量份。当所述塑料组合物中含有抗氧剂时，相对于100重量份所述基材树脂，所述抗氧剂的含量可以为0.01-1重量份。当所述塑料组合物中含有光稳定剂时，相对于100重量份所述基材树脂，所述光稳定剂的含量可以为0.01-1重量份。当所述塑料组合物中含有润滑剂时，相对于100重量份所述基材树脂，所述润滑剂的含量可以为0.01-1重量份。
所述填料可以是对激光不起任何物理或者化学作用的物理填料，例如，滑石粉和碳酸钙。玻璃纤维虽然对激光不敏感，但是加入玻璃纤维可以大大加深激光活化后塑料基体凹陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附。所述填料还可以是对激光起到一定作用的无机填料，例如，氧化锡尤其是纳米氧化 锡可以增加红外激光在剥离塑料表面时的能量利用率。功能性填料还有炭黑，它也可以增加塑料对红外的吸收，增加塑料的剥离程度。所述填料中优选不含有Cr等对环境和人体有害的元素。所述填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、煤粉、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、碳纤维、二氧化硅、氧化锌等中的至少一种。
所述抗氧剂可以提高所述塑料组合物的抗氧化性能，从而提高最终得到的产品的使用寿命。所述抗氧剂已为本领域技术人员所公知，例如可以为受阻酚型抗氧剂和/或亚磷酸酯型抗氧剂。所述受阻酚型抗氧剂的实例包括抗氧剂1098和1010(Ciba公司生产的抗氧剂)，其中抗氧剂1098的主要成分为N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述亚磷酸酯型抗氧剂的例子有抗氧剂168(Ciba公司生产的抗氧剂)，它的主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述光稳定剂可以为所述塑料组合物提供光稳定性，从而提高最终得到的产品的使用寿命。所述光稳定剂可以为各种公知的光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂。受阻胺型光稳定剂的例子有双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
所述润滑剂可以使塑料组合物具有更好的流动性从而使塑料组合物混合得更均匀，其可以为各种公知的润滑剂，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)以及硬脂酸盐中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，提供了一种塑料制品，该塑料制品包括塑料基材以及附着在所述塑料基材的至少部分表面的金属镀层，其中至少附着有所述金属镀层的塑料基材表面由本发明塑料组合物制备而成。所述的塑料组合物在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。
根据本发明的塑料制品，所述塑料基材可以仅附着有金属镀层的表面由 本发明所述的塑料组合物形成，使其附着有金属镀层的表面含有本发明所述的金属化合物，也可以整体均由本发明所述的塑料组合物形成，即所述塑料基材由所述塑料组合物形成，其整体塑料基材均含有本发明所述的金属化合物。在塑料基材的尺寸较大时，从降低成本的角度出发，可以仅塑料基材附着有金属镀层的表面由所述塑料组合物形成；在塑料基材的尺寸不大时，可以整体均由所述塑料组合物形成。
根据本发明的塑料制品，其中所述塑料基材的具体尺寸可以根据预期的使用场合进行选择，没有特别限定。所述塑料基材根据具体需要也可以具有各种形状。所述塑料基材可以采用常规方法制备，例如挤出成型工艺、注塑成型工艺。例如可以先将所述塑料组合物放入挤出机中挤出造粒，然后再放入注塑成型机中注塑成型为需要形状的塑料基材样品即可。
根据本发明的塑料制品，其中化学镀形成的金属镀层的厚度可以根据具体使用要求而定，没有特别限定，一般可以为0.1-10μm；其中所述金属层可以具有各种形状。例如：在用于制作线路板时，所述金属层可以形成线路图案。
根据本发明的第三个方面，提供了一种塑料基材表面选择性金属化方法，该方法包括：用能量束照射塑料基材的需要进行金属化的表面，使被照射的表面气化以去除所述塑料基材表面选定区域内的塑料组分并裸露出金属化合物；以及在该裸露区域上进行化学镀，该塑料基材的需要进行金属化的表面由一种塑料组合物制备形成，所述塑料组合物为本发明塑料组合物。所述的塑料组合物在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。
本发明所提供的塑料基材表面选择性金属化方法，通过在形成塑料基材的需要进行金属化的表面的塑料组合物中添加同时包括导热颗粒和掺杂的二氧化锡，且掺杂的二氧化锡包覆在导热颗粒的金属化合物，利用这种金属化合物既具有导热功能，又具有激光活化性能的特点；使得所制备的塑料制 品不但能够保持其中金属层具有较好的附着力，而且在实际应用过程中，还能够实现快速散热，保持导电金属层温度接近恒定的作用。
采用本发明的塑料基材表面选择性金属化方法得到的塑料基材表面的金属镀层连续完整，并且对基材具有较高的附着力。
根据本发明上述塑料基材表面选择性金属化方法，在用能量束照射塑料基材的需要进行金属化的表面的步骤中，所述能量束可以为各种能够使塑料组分气化剥离而裸露出所述金属化合物的能量束，例如，可以为激光、电子束或离子束，优选为激光。其中，当所述能量束为激光时，所述激光的波长可以为157-10600nm，功率可以为1-100W；在所述能量束为电子束时，所述电子束的功率密度可以为10-1011W/cm2；在所述能量束为离子束时，所述离子束的能量可以为10-106eV。从进一步提高制品表面形成的图案的精度的角度出发，所述能量束优选为激光。由于所述聚合物制品中的金属化合物对能量束具有更高的吸收能力，因此即使使用能量更低的能量束进行照射，也能使聚合物基材表面气化剥离，例如所述能量束优选为波长为1064-10600nm且功率为3-50W的激光，更优选为波长为1064nm且功率为3-40W(更优选为5-20W)的激光。
所述能量束照射的条件以能够使塑料基材表面的塑料组分气化裸露出所述金属化合物为准，可以根据塑料组分的种类和能量束的类型的不同而进行选择。当用能量束选择性照射塑料基材表面时，无需过高的能量将金属化合物还原成金属单质，而只需使塑料组分气化裸露出金属化合物，即可直接进行化学镀，实现塑料基材表面选择性金属化，工艺简单，对能量要求低。
对照射后的塑料制品进行化学镀的方法已经为本领域技术人员所公知。例如，进行化学镀铜时，该方法可以包括将照射后的塑料制品与铜镀液接触，所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，例如所述还原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一 种或多种。
根据本发明的塑料基材表面选择性金属化方法，其中化学镀形成的金属镀层的厚度可以根据具体使用要求而定，没有特别限定，一般可以为0.1-10μm。
根据本发明的塑料基材表面选择性金属化方法，其中所述金属层可以具有各种形状。例如：在用于制作线路板时，所述金属层可以形成线路图案。
根据本发明的塑料基材表面选择性金属化方法，在进行化学镀之后，还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀，以进一步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如，在化学镀铜结束后，可以再化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。
根据本发明的第四个方面，提供了一种由本发明塑料基材表面选择性金属化方法制备的塑料制品。该塑料制品与前文介绍的塑料制品基本相同，鉴于前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。
以下将结合具体的实施例和对比例进一步说明本发明金属化合物及其含有其的塑料制品的有益效果。
以下实施例中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)来测定金属化合物的组成。
以下实施例和对比例中，体积平均粒径是采用商购自成都精新粉体测试设备有限公司的激光粒度测试仪测定的。
以下实施例和对比例中，采用百格刀法来测定在基材表面形成的金属层的附着力。具体测试方法为：用百格刀在待测样品表面划10×10个1mm×1mm的小网格，每一条划线深及金属层的最底层，用毛刷将测试区域的碎片刷干净后，用胶带(3M600号胶纸)粘住被测试的小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，在同一位置进行2次相同测试，按照以下 标准确定附着力等级：
5B：划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无金属层脱落；
4B：在划线的交叉点处有小片的金属层脱落，且脱落总面积小于5％；
3B：在划线的边缘及交叉点处有小片的金属层脱落，且脱落总面积在5-15％之间；
2B：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积在15-35％之间；
1B：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积在35-65％之间；
0B：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积大于65％。
以下实施例和对比例中，按照ASTM-D5470标准用湘潭仪器仪表有限公司的型号为DRL-IIL的热分析测试仪测试塑料制品的导热率。
以下实施例和对比例中，XPS图谱的测试条件包括：
分析区域：直径约800μm的圆形，信息深度：约10nm；
原子个数百分比检测下限：0.1％；
测试环境：温度：23.6℃，相对湿度：50％，真空度：5.0x10-8Torr。
电压：15kV，电流：23mA，功率：350W；
X射线扫描角度：45.0゜。
实施例1-10用于说明本发明。
实施例1
(1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入Nb2O5和乙醇，进行4小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为150重量份；以SnO2和Nb2O5的总量为基准，Nb2O5的用量为5摩尔％。将球磨得到的混 合物在80℃于空气气氛中干燥2小时，得到体积平均粒径D50为50nm的粉体混合物。将所述粉体混合物在900℃于空气气氛中焙烧5小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径D50为80nm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，Nb2O5的含量为5摩尔％。
(2)配制浓度为1wt％的偶联剂水溶液，在70℃油浴(舒尔茨公司的SCHUCTZ-S720)加热，以及3000rpm速度搅拌的条件下，将氮化硼(粒径D50为3μm)和由步骤(1)得到的掺杂的氧化锡依次加入到前述偶联剂水溶液中混合，加料完毕后，持续搅拌加热30min，抽滤烘干，即得体积平均粒径D50为5μm的金属化合物。其中，相对于100重量份的掺杂的氧化锡，氮化硼的用量为10重量份，偶联剂的用量为1.5重量份。
如图1所示，图1为上述制备的金属化合物的XPS图谱，由图1可以看出，本发明上述制备的金属化合物的表面元素均为掺杂的二氧化锡含有的元素(Sn、O、Nb)，没有导热填料的元素(N、B)，由此可见本发明所制备的金属化合物中导热填料被掺杂二氧化锡完全包覆起来。
(3)将步骤(2)得到的金属化合物添加到聚碳酸酯GE(美国通用公司的牌号为121R的产品)中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有金属化合物的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚碳酸酯，金属化合物的含量为5重量份。
(4)用YAG激光器产生的激光对步骤(3)得到的聚合物板材的表面进行照射，以在板材表面形成作为接收机的天线的图案。其中，激光照射的条件包括：激光波长为1064nm，功率为5W，频率为30kHz，走线速度为1000mm/s，填充间距为30μm。
(5)将步骤(4)得到的经激光照射后的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。镀液的组成为：CuSO4·5H2O 0.12mol/L， Na2EDTA·2H2O 0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2,2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸0.10mol/L，并用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13，镀液的温度50℃。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
对比例1
(1)参照实施例1中步骤(3)中方法制备聚合物板材，区别在于，采用未经掺杂的氧化锡原料代替实施例1步骤(2)制备的金属化合物添加到聚碳酸酯中。
(2)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对对比例1步骤(1)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(3)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对对比例1步骤(2)得到的聚合物板材进行化学镀。结果无法形成线路。
对比例2
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法得到掺杂的二氧化锡。
(2)参照实施例1步骤(3)中方法，区别在于，采用对比例2步骤(1)中制备的掺杂的二氧化锡代替实施例1步骤(2)中制备的金属化合物添加到聚碳酸酯。
(3)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对对比例2步骤(2)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(4)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对对比例2步骤(3)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例2
(1)采用与实施例1步骤(3)相同的方法得到掺杂的二氧化锡。
(2)配制浓度为0.2wt％的偶联剂水溶液，在70℃油浴(舒尔茨公司的SCHUCTZ-S720)加热，以及4000rpm速度搅拌的条件下，将氮化硼(粒径D50为2μm)和由步骤(1)得到的掺杂的氧化锡依次加入到前述偶联剂水溶液中混合，加料完毕后，持续搅拌加热30min，抽滤烘干，即得体积平均粒径D50为4μm的所需金属化合物。其中，相对于100重量份的掺杂的氧化锡，氮化硼的用量为5重量份，偶联剂的用量为1重量份。
(3)参照实施例1步骤(3)中方法制备含有掺杂的氧化锡的聚合物板材，区别在于，采用实施例2步骤(2)中制备的金属化合物代替实施例1步骤(2)中制备的金属化合物。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对实施例2步骤(3)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对实施例2步骤(4)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例3
(1)采用与实施例1步骤(3)相同的方法得到掺杂的二氧化锡。
(2)配制浓度为2.4wt％的偶联剂水溶液，在70℃油浴(舒尔茨公司的SCHUCTZ-S720)加热，以及3500rpm速度搅拌的条件下，将氮化硼(粒径D50为4μm)和由步骤(1)得到的掺杂的氧化锡依次加入到前述偶联剂水溶液中混合，加料完毕后，持续搅拌加热30min，抽滤烘干，即得体积平均粒径为5μm的所需金属化合物。其中，相对于100重量份的掺杂的氧化锡，氮化硼的用量为15重量份，偶联剂的用量为2重量份。
(3)参照实施例1步骤(3)中方法制备含有掺杂的氧化锡的聚合物板材，区别在于，采用实施例3步骤(2)中制备的金属化合物代替实施例1步骤(2)中制备的金属化合物。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对实施例3步骤(3)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对实施例3步骤(4)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例4
(1)采用与实施例1步骤(3)相同的方法得到掺杂的二氧化锡。
(2)配制浓度为1wt％的偶联剂水溶液，在70℃油浴(舒尔茨公司的SCHUCTZ-S720)加热，以及3200rpm速度搅拌的条件下，将氮化硼(粒径D50为1μm)和由步骤(1)得到的掺杂的氧化锡依次加入到前述偶联剂水溶液中混合，加料完毕后，持续搅拌加热30min，抽滤烘干，即得体积平均粒径为2.5μm的所需金属化合物。其中，相对于100重量份的掺杂的氧化锡，氮化硼的用量为1重量份，偶联剂的用量为0.5重量份。
(3)参照实施例1步骤(3)中方法制备含有掺杂的氧化锡的聚合物板材，区别在于，采用实施例4步骤(2)中制备的金属化合物代替实施例1步骤(2)中制备的金属化合物。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对实施例4步骤(3)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对实施例4步骤(4)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例5
(1)采用与实施例1步骤(3)相同的方法得到掺杂的二氧化锡。
(2)配制浓度为1wt％的偶联剂水溶液，在60℃油浴(舒尔茨公司的SCHUCTZ-S720)加热，以及3000rpm速度搅拌的条件下，将氮化硼(粒径D50为100nm)和由步骤(1)得到的掺杂的氧化锡依次加入到前述偶联剂水溶液中混合，加料完毕后，持续搅拌加热30min，抽滤烘干，即得体积平均粒径为500nm的所需金属化合物。其中，相对于100重量份的掺杂的氧化锡，氮化硼的用量为20重量份，偶联剂的用量为2重量份。
(3)参照实施例1步骤(3)中方法制备含有掺杂的氧化锡的聚合物板材，区别在于，采用实施例5步骤(2)中制备的金属化合物代替实施例1步骤(2)中制备的金属化合物。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对实施例5步骤(3)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对实施例5步骤(4)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例6
(1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入Nb2O5和乙醇，进行5小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为120重量份；以SnO2和Nb2O5的总量为基准，Nb2O5的含量为8摩尔％。将球磨得到的混合物在100℃于氮气气氛中干燥6小时，得到体积平均粒径为70nm的粉体混合物。将干燥得到的混合物在850℃于空气气氛中焙烧6小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为100nm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，Nb2O5的含量为8摩尔％。
(2)参照实施例1步骤(2)中方法制备金属化合物，区别在于，采用实施例6步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡代替实施例1步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡，得到体积平均粒径D50为5μm的所需金属化合物。
(3)参照实施例1步骤(3)中方法制备含有掺杂的氧化锡的聚合物板材，区别在于，采用实施例6步骤(2)中制备的金属化合物代替实施例1步骤(2)中制备的金属化合物。
(4)用YAG激光器产生的激光对步骤(3)得到的聚合物板材的表面进行照射，以在板材表面形成作为接收机的天线的图案。其中，激光照射的条件包括：激光波长为1064nm，功率为20W，频率为30kHz，走线速度为800mm/s，填充间距为25μm。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对实施例6步骤(3)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例7
参照实施例6中方法制备聚合物制品并将其表面金属化，区别在于，在步骤(1)中Nb2O5的添加量为2摩尔％。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例8
参照实施例1中方法制备聚合物制品并将其表面金属化，区别在于，在步骤(3)中得到的含有金属化合物的聚合物板材中，相对于100重量份聚碳酸酯，金属化合物的含量为20重量份。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列 出。
实施例9
(1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入MoO3和乙醇，进行2小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为160重量份；以SnO2和MoO3的总量为基准，MoO3的含量为10摩尔％。将球磨得到的混合物在80℃于空气气氛中干燥3小时，得到体积平均粒径D50为0.3μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在950℃于空气气氛中焙烧5小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径D50为0.8μm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，MoO3的含量为10摩尔％。
(2)参照实施例1步骤(2)中方法制备金属化合物(体积平均粒径D50为6μm)，区别在于，采用实施例9步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡代替实施例1步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡，得到体积平均粒径为6μm的所述金属化合物。
(3)将步骤(2)得到的掺杂的金属化合物添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有金属化合物的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚碳酸酯，金属化合物的含量为3重量份。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对实施例9步骤(3)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对实施例9步骤(4)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例10
参照实施例9中方法制备聚合物制品并将其表面金属化，区别在于，在步骤(1)中MoO3的添加量为8摩尔％。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例11
参照实施例1中方法制备聚合物制品并将其表面金属化，区别在于，在步骤(1)中用等量的In2O3代替Nb2O5制备掺杂的二氧化锡。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例12
参照实施例1中方法制备聚合物制品并将其表面金属化，区别在于，在步骤(1)中用等量的Sb2O3代替Nb2O5制备掺杂的二氧化锡。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例13
(1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入V2O5和乙醇，进行2小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为250重量份；以SnO2和V2O5的总量为基准，V2O5的用量为10摩尔％。将球磨得到的混合物在60℃于空气气氛中干燥3小时，得到体积平均粒径为50nm的粉体混合物。将所述粉体混合物在1050℃于空气气氛中焙烧5小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为80nm，从而得到掺杂的氧化锡。经测定，掺杂的氧化锡中，V2O5的含量为10摩尔％。
(2)参照实施例1步骤(2)中方法制备金属化合物，区别在于，采用实施例13步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡代替实施例1步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡，得到体积平均粒径D50为4μm的所需金属化合物。
(3)将步骤(2)得到的掺杂的金属化合物和抗氧剂1010添加到聚对苯二甲酰己二胺PA6T中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有金属化合物的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚对苯二甲酰己二胺PA6T，金属化合物的含量为5重量份，抗氧剂1010的含量为10重量份。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对实施例13步骤(3)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对实施例13步骤(4)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例14
(1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入MoO3、Nb2O5和乙醇，进行4小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为200重量份；以SnO2、MoO3和Nb2O5的总量为基准，MoO3的含量为1.8摩尔％，Nb2O5的含量为2.5摩尔％。将球磨得到的混合物在120℃于空气气氛中干燥4小时，得到体积平均粒径D50为0.1μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在920℃于空气气氛中焙烧4小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径D50为0.2μm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，MoO3的含量为1.8摩尔％，Nb2O5的含量为2.5摩尔％。
(2)参照实施例1步骤(2)中方法制备金属化合物，区别在于，采用实施例14步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡代替实施例1步骤(1)中制备 的掺杂的氧化锡，得到体积平均粒径为5μm的所需金属化合物。
(3)将步骤(2)得到的金属化合物添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有金属化合物的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚碳酸酯，金属化合物的含量为1.8重量份。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对实施例14步骤(3)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对实施例14步骤(4)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例15
(1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入MoO3、Sb2O3和乙醇，进行4小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为200重量份；以SnO2、Sb2O3和MoO3的总量为基准，Sb2O3的含量为5.6摩尔％，MoO3的含量为1.2摩尔％。将球磨得到的混合物在80℃于空气气氛中干燥4小时，得到体积平均粒径D50为0.2μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在920℃于空气气氛中焙烧4小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径D50为0.3μm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，Sb2O3的含量为5.6摩尔％，MoO3的含量为1.2摩尔％。
(2)参照实施例1步骤(2)中方法制备金属化合物，区别在于，采用实施例15步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡代替实施例1步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡，得到体积平均粒径D50为6μm的所需金属化合物。
(3)将步骤(2)得到的金属化合物添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中， 注塑成型，得到含有金属化合物的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚碳酸酯，金属化合物的含量为2.8重量份。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对实施例15步骤(3)得到的聚合物板材的表面进行照射。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对实施例15步骤(4)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
实施例16
(1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入MoO3、In2O3和乙醇，进行4小时的研磨。其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为200重量份；以SnO2、In2O3和MoO3的总量为基准，In2O3的含量为6.9摩尔％，MoO3的含量为1.8摩尔％。将球磨得到的混合物在120℃于空气气氛中干燥4小时，得到体积平均粒径D50为0.2μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在900℃于空气气氛中焙烧6小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径D50为0.3μm，从而得到掺杂的氧化锡，颜色为白色。经测定，掺杂的氧化锡中，In2O3的含量为6.9摩尔％，MoO3的含量为1.8摩尔％。
(2)参照实施例1步骤(2)中方法制备金属化合物，区别在于，采用实施例16步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡代替实施例1步骤(1)中制备的掺杂的氧化锡，得到体积平均粒径为6μm的所需金属化合物。
(3)将步骤(2)得到的金属化合物添加到聚碳酸酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有金属化合物的聚合物板材。其中，其中，相对于100重量份聚碳酸酯，金属化合物的含量为2.6重量份。
(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法用激光对实施例16步骤(3) 得到的聚合物板材的表面进行照射。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法对实施例16步骤(4)得到的聚合物板材进行化学镀。经目测观察，发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力，以及聚合物板材的导热系数在表1中列出。
表1
由表1中内容可以看出，由本发明实施例1至16与对比例1和2相比，在保持镀覆速度不降低的情况下，不但能够保持聚合物板材中金属层具有较好的附着力，而且在实际应用过程中，还能够实现快速散热，保持导电金属层温度接近恒定的作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。