本公开文本涉及液体过滤器用基材及其制造方法。
背景技术：
近年来，电子设备的小型化、高性能化日益进展，尤其是，以个人电脑、智能手机为代表的数字设备、移动终端实现了飞跃性的进步。在拉动、支持该进步的各种技术中，半导体产业的技术革新发挥了很大作用，这是众所周知的事实。在近年来的半导体产业中，就布线图案尺寸而言，已呈现为在小于20nm的领域开发竞争的态势，各公司正在加快构建最先进的生产线。
光刻工序是在半导体部件的制造中形成图案的工序。随着近年来的图案微细化，不仅针对光刻工序中使用的液体试剂本身的性状，而且，对直至向晶片上涂布为止的对液体试剂的操作也逐渐要求非常高水平的技术。
在马上要将高水平地制备的液体试剂涂布于晶片上之前，要使用致密的过滤器对该液体试剂进行过滤，除去对图案形成、成品率有很大影响的颗粒。在最先进的小于20nm的图案形成中，要求可捕集比约10nm更小的颗粒，各过滤器制造公司正在大力进行开发。
通常，液体过滤器将由聚乙烯、聚四氟乙烯、尼龙、聚丙烯等树脂形成的多孔膜作为基材，加工成筒形体而使用。从与液体试剂的相容性、捕集性能、处理能力、寿命等观点考虑，基材根据目标用途而被区别使用。最近，减少来源于基材的溶出物受到特别重视，已在逐渐大量使用聚乙烯微多孔膜作为基材。
作为聚乙烯微多孔膜的代表性制造方法，可举出相分离法、拉伸法。相分离法是利用高分子溶液的相分离现象形成细孔的技术，例如有日本特开平2-251545号公报中记载那样的通过热而诱导相分离的热诱导相分离法、及利用高分子在溶剂中的溶解度特性的非溶剂诱导相分离法等。另外，将热诱导相分离和非溶剂诱导相分离这两种技术组合，或者进一步通过拉伸来调整孔结构的形状、大小，从而使变动增大也是可能的。拉伸法例如是下述方法：将已成型为片状的聚乙烯坯料片材进行拉伸，调整速度、倍率、温度等拉伸条件，将结晶结构中的非晶部分拉长，在形成微纤维(microfibril)的同时在片状(lamellar)层之间形成微细孔(例如参见日本特开2010-053245号公报、日本特开2010-202828号公报、日本特开平7-246322号公报、日本特开平10-263374号公报)。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，如果想要有效地捕集比约10nm更小的微细颗粒，却反而存在液体透过性变差的倾向。即，捕集性能与液体透过性存在制衡关系。
另外，在液体过滤器的长期的使用中，由于对聚烯烃微多孔膜反复施加压力，所以也存在多孔结构发生变化、液体透过性逐渐降低的情况。为了解决这样的长期稳定使用的课题，例如，也可考虑使聚烯烃微多孔膜成为刚性的结构。然而，对于刚性的聚烯烃微多孔膜而言，对捕集性能及液体透过性也会产生影响。
而且，在如上述公报中所记载的那样的现有技术中，没有提出过能使得对于比约10nm更小的微细颗粒的捕集性能及液体透过性优异、并且还能使长期使用中稳定的液体透过性得以实现的方案。
因此，为了解决上述课题，本公开文本的目的在于提供一种在具有对于比约10nm更小的微细颗粒的优异的捕集性能的同时还具有优异的液体透过性、并且具有在长期使用中稳定的液体透过性的液体过滤器用基材及其制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体的手段包括以下的方式。
1.液体过滤器用基材，其具有至少1层微多孔膜状的A层、和至少1层微多孔膜状的B层，所述A层包含聚烯烃，所述B层包含聚烯烃及填料，所述液体过滤器用基材的起泡点为0.40Mpa以上0.80Mpa以下，且透水性能为1.0ml/min·cm2以上4.0ml/min·cm2以下。
2.上述1所述的液体过滤器用基材，其中，相对于上述B层的全部固态成分的总质量而言，上述B层中的上述填料的含量为40质量％以上80质量％以下。
3.上述1或2所述的液体过滤器用基材，其孔隙率为50％以上且低于75％。
4.上述1～3中任一项所述的液体过滤器用基材，其厚度为7μm以上25μm以下。
5.上述1～4中任一项所述的液体过滤器用基材，其中，构成上述A层及B层的聚烯烃由聚乙烯组合物形成，所述聚乙烯组合物是将重均分子量为90万以上的超高分子量聚乙烯、和重均分子量为20万～80万且密度为0.92～0.96g/cm3的高密度聚乙烯混合而成的。
6.上述1～5中任一项所述的液体过滤器用基材，其中，上述B层中的上述填料的平均粒径为0.2μm～2.0μm。
7.液体过滤器用基材的制造方法，其是上述1～6中任一项所述的液体过滤器用基材的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
制备含有聚烯烃及溶剂的第1溶液(上述A层形成用溶液)的工序；制备含有聚烯烃、溶剂及填料的第2溶液(上述B层形成用溶液)的工序；通过使将上述第1溶液熔融混炼而得到的熔融混炼物、和将上述第2溶液熔融混炼而得到的熔融混炼物从模中共挤出，并进行冷却固化，从而得到多层的凝胶状成型物的工序；沿至少一个方向拉伸上述多层的凝胶状成型物的工序；和在沿至少一个方向拉伸的工序之前或之后，将上述多层的凝胶状成型物中的溶剂的至少一部分除去的工序。
发明的效果
通过本发明的一个实施方式，可提供一种在具有对于比约10nm更小的微细颗粒的优异的捕集性能的同时还具有优异的液体透过性、并且具有在长期使用中稳定的液体透过性的液体过滤器用基材及其制造方法。
具体实施方式
以下，依次说明本发明的实施方式，但这些说明及实施例是为了示例本发明的实施方式，并不限制本发明的实施方式的范围。
需要说明的是，在本说明书全文中，在数值范围中使用“～”时，表示各数值范围中包括其上限值和下限值。
另外，关于聚烯烃微多孔膜，“长度方向”是指被制造成长条状的聚烯烃微多孔膜的长尺寸方向，“宽度方向”是指与聚烯烃微多孔膜的长度方向正交的方向。以下，将“宽度方向”亦称为“TD”，将“长度方向”亦称为“MD”。
[液体过滤器用基材]
本发明的实施方式涉及的液体过滤器用基材具有至少1层包含聚烯烃的微多孔膜状的A层、和至少1层包含聚烯烃及填料的微多孔膜状的B层。即，本发明的实施方式涉及的液体过滤器用基材是由具有A层和B层各至少1层的层合聚烯烃微多孔膜形成的。作为层合聚烯烃微多孔膜的液体过滤器用基材的起泡点为0.40Mpa以上0.80Mpa以下，透水性能为1.0ml/min·cm2以上4.0ml/min·cm2以下。
通过这样的本发明的实施方式，可提供一种在具有对于比约10nm更小的微细颗粒的优异的捕集性能的同时还具有优异的液体透过性、并且具有在长期使用中稳定的液体透过性的液体过滤器用基材。
以下，详细地说明各构成。
(层合聚烯烃微多孔膜)
本公开文本中，作为液体过滤器用基材的层合聚烯烃微多孔膜是具有至少1层包含聚烯烃的微多孔膜状的A层、和至少1层包含聚烯烃及填料的微多孔膜状的B层的层合聚烯烃微多孔膜。
层合聚烯烃微多孔膜具有A层和B层各至少1层即可，其层合数及层合顺序没有特别限制。
关于层合数，从制造方面的观点考虑，优选为2层～3层。
关于层合顺序，例如，优选为A层/B层、A层/B层/A层、B层/A层/B层、A层/A层/B层、或A层/B层/B层。
需要说明的是，在本发明的实施方式中的层合聚烯烃微多孔膜中，在不妨碍本发明的实施方式的效果的范围内，可进一步层合A层及B层以外的第三层。
(A层)
本公开文本中，A层为包含聚烯烃的微多孔膜状的层。
此处，“微多孔膜状”是指下述这样的膜结构：聚烯烃的原纤维构成三维的网络结构，成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连结的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面透过。
作为聚烯烃，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等均聚物或共聚物、或它们中的2种以上的混合体。其中，优选聚乙烯。
作为聚乙烯，优选高密度聚乙烯、及高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物等。高密度聚乙烯是指作为重复单元的乙烯以直链状键合而得到的结晶性的聚乙烯，被定义为按照JIS K6748(1995)确定的密度为0.92g/cm3以上的聚乙烯。
作为本发明的实施方式中使用的聚烯烃，优选使用含有5质量％以上的重均分子量为60万以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物，进一步优选为含有7质量％以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物，特别优选为含有13质量％～27质量％的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物。
另外，通过以合适的量配合2种以上的聚乙烯，具有形成伴随拉伸时的原纤维化的网(network)状结构、从而增加孔隙产生率的效果。配合了2种以上的聚乙烯后的平均的重均分子量优选为35万～250万。特别优选上述的将重均分子量为90万以上的超高分子量聚乙烯、和重均分子量为20万～80万且密度为0.92～0.96g/cm3的高密度聚乙烯混合而成的聚乙烯组合物。该情况下，高密度聚乙烯在聚乙烯组合物中的比例优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下，特别优选为87质量％～73质量％。另外，高分子量聚乙烯在聚乙烯组合物中的比例优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，特别优选为13质量％～27质量％。
需要说明的是，重均分子量可通过以下方式得到：将聚烯烃微多孔膜的试样加热溶解于邻二氯苯中，利用GPC(Waters公司制，Alliance GPC 2000型，柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温为135℃、流速为1.0mL/分钟的条件下进行测定。
(B层)
本公开文本中，B层为包含聚烯烃及填料的微多孔膜状的层。B层的“微多孔膜状”也与A层同样，但以在由聚烯烃原纤维形成的三维网络结构中捕获有填料的形式存在。
B层中使用的聚烯烃可以使用与A层中使用的聚烯烃同样的聚烯烃。其中，从提高两层之间的粘接性的观点考虑，优选使用相同的聚烯烃形成A层和B层。尤其是，作为A层和B层的聚烯烃，优选使用上述的将超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯混合而成的聚乙烯组合物。
对于B层中使用的填料而言，无机物或有机物均可使用。对于填料，要求为下述性状：在制造层合聚烯烃微多孔膜的过程中不溶解，并且，在液体过滤器中也不溶解于被处理液的性状。
作为无机物填料，例如，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。其中，无机填料优选由金属氢氧化物及金属氧化物中的至少一方形成。
上述的各种填料可分别单独使用，也可组合2种以上而使用。另外，也可使用利用硅烷偶联剂等进行了表面改性的无机填料。
作为有机物填料，例如，可例举交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚硅氧烷(聚甲基倍半硅氧烷等)、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒等。另外，构成这些有机微粒的有机树脂(高分子)也可以是上述例举的材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联物(上述的耐热性高分子的情况)。
本公开文本中，在被处理液中包含凝胶状颗粒的情况下，从提高该凝胶状颗粒的捕集性能这样的观点考虑，填料的平均粒径优选为0.2μm～2.0μm。
填料的平均粒径为0.2μm以上时，在通过拉伸、热处理而形成孔隙时，容易形成良好的多孔结构，可以使起泡点及透水性能更良好。从这样的观点考虑，填料的平均粒径更优选为0.4μm以上。另一方面，填料的平均粒径为2.0μm以下时，容易将孔隙形成为适当的尺寸，可进一步提高凝胶状颗粒的捕集性能。从这样的观点考虑，填料的平均粒径更优选为1.0μm以下。
填料的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定，由体积粒度分布中的中位粒径(D50)求出的值。
本公开文本中，相对于B层的全部固态成分的总质量而言，B层中的上述填料的含量优选为40质量％以上80质量％以下。
填料的含量为40质量％以上时，变得容易得到良好的起泡点和透水性能。从这样的观点考虑，填料的含量更优选为45质量％以上。另一方面，填料的含量为80质量％以下时，填料将良好地分散于树脂中，不易产生缺陷，并且存在膜的机械强度提高的倾向。从这样的观点考虑，填料的含量更优选为75质量％以下。
-透水性能(水流量)-
本发明的实施方式涉及的液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)的特征在于，流量特性优异。
液体过滤器用基材的透水性能在90kPa的差压下为1.0ml/min·cm2～4.0ml/min·cm2。液体过滤器用基材的透水性能低于1.0ml/min·cm2时，无法得到作为用于比约10nm更小的颗粒的液体过滤器的充分的透水性能，可能产生液体过滤的生产率降低的问题、用于维持送液量(生产率)的能量负荷增大的问题等。从这样的观点考虑，透水性能更优选为1.5ml/min·cm2以上。另一方面，液体过滤器用基材的透水性能高于4.0ml/min·cm2时，无法充分捕集比约10nm更小的微小颗粒，可能产生不呈现充分的捕集性能的问题。从这样的观点考虑，透水性能更优选为3.5ml/min·cm2以下。
透水性能是利用以下的方法求出的值。
将液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)浸渍于乙醇中，在室温下进行干燥，然后载置于直径37mm的不锈钢制的透液池(透液面积为S cm2)上。用少量(0.5ml)的乙醇将透液池上的液体过滤器用基材润湿，然后，在90kPa的差压下，使预先量取的纯水V(100ml)透过，计测全部量的纯水透过所需要的时间Tl(min)。在24℃的气氛下进行测定。使用得到的值，利用下式进行计算。
透水性能(Vs)＝V/(Tl×S)
-起泡点-
本发明的实施方式涉及的液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)的特征在于，高度地捕集比约10nm更小的颗粒(进一步优选为数nm的颗粒)。
起泡点是指，向与液体(本实施方式中为乙醇)接触的状态下的液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)施予压力、从而使空气(泡)从一侧的面向另一侧的面而穿过孔所需要的压力(MPa)，是按照ASTM E-128-61测得的值。
液体过滤器用基材的起泡点为0.40MPa以上0.80MPa以下。本发明的实施方式涉及的液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)不仅起泡点为0.40MPa以上0.80MPa以下的范围，而且发挥上述那样的良好的透水性能。
液体过滤器用基材的起泡点低于0.40MPa时，无法充分捕集上述那样的微小的颗粒，不呈现充分的捕集性能。从这样的观点考虑，起泡点更优选为0.45MPa以上。另一方面，液体过滤器用基材的起泡点高于0.80MPa时，透水性能明显不足，可能发生无法实现在长期使用中稳定的液体透过性的情况。从这样的观点考虑，起泡点更优选为0.70MPa以下。
需要说明的是，本公开文本中，需要将上述的透水性能及起泡点调整为适当的范围。作为控制这些物性的方法，没有特别限制，例如，可举出对下述制造条件进行调整等方法，所述制造条件为：A层和B层中使用的聚乙烯树脂的平均分子量、B层中的填料的含量、在将多种聚乙烯树脂混合而使用时的混合比率、原料中的聚乙烯树脂浓度、在原料中混合多种溶剂而使用时的混合比率、用于榨出所挤出的多层凝胶状成型物(片状物)内部的溶剂的加热温度、挤压压力、拉伸倍率、在拉伸后进行热处理时的热处理(热固定)温度、在萃取溶剂中的浸渍时间等。尤其是，在以下的制造方法的说明中也有记载，可通过下述方式适宜地得到：A层和B层中使用的超高分子量聚乙烯在各层的全部聚乙烯组合物中的质量比例为1％～35％；填料的含量在全部组合物中的质量比例为40％～80％；为了榨出所挤出的多层凝胶状成型物(片状物)内包含的一部分溶剂而在加热至40℃～100℃的同时施加适宜的挤压压力；使总拉伸倍率(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的积)为20倍～60倍；或者，使热固定时的热固定温度为110℃～140℃；等等。
-孔隙率-
本公开文本中，液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)的孔隙率优选为50％以上且低于75％，更优选为50％以上75％以下，进一步优选为60％以上75％以下。该聚烯烃微多孔膜的孔隙率为50％以上时，透水性能进一步提高，从这方面考虑是优选的。另一方面，孔隙率为75％以下时，液体过滤器用基材的力学强度变得更良好，操作性也提高，从这方面考虑是优选的。
此处，作为液体过滤器用基材的层合聚烯烃微多孔膜的孔隙率(ε)可利用下式计算。
ε(％)＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：聚烯烃微多孔膜的单位面积重量(g/m2)
ds：聚烯烃的真密度(g/cm3)
t：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
-厚度-
本公开文本中，液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)的膜厚优选为7μm～25μm，进一步优选为10μm～20μm。液体过滤器用基材的膜厚为7μm以上时，容易得到充分的力学强度，容易得到聚烯烃微多孔膜的加工等时的操作性、及过滤器滤筒(filter cartridge)在长期使用中的耐久性，从这方面考虑是优选的。另一方面，液体过滤器用基材的膜厚为25μm以下时，容易以单膜得到充分的透水性能，从这方面考虑是优选的。此外，在规定的大小的过滤器滤筒中，容易得到更高的过滤面积，加工聚烯烃微多孔膜而得到液体过滤器用基材时的过滤器的流量设计及结构设计得以容易进行，从这方面考虑也是优选的。
例如，在设想将过滤器滤筒收纳于同样大小的壳体中时，过滤材料(包括过滤器用基材在内的构成材料整体)的厚度越薄，越能增大过滤材料的面积，因此，作为液体过滤器而优选的高流量·低过滤压力的设计成为可能。即，作为液体过滤器，能够将其设计为在想要维持相同流量时过滤压力降低，在想要维持相同过滤压力时流量升高。尤其是，通过使过滤压力降低，由此，已暂被捕集的颗粒由于在过滤材料内部持续暴露于过滤压力、从而随着时间经过而与过滤液一同从过滤材料内部被挤出而泄漏的概率显著降低。另外，在过滤的液体中溶解的气体由于过滤前后的压力差(过滤后的压力降低)而以微小气泡的形态出现的概率显著降低。此外，还可预期下述效果：液体试剂等过滤对象物的过滤有效率提高，及在长时间内高度维持它们的品质。
另一方面，尽管过滤材料的厚度越薄过滤材料的强度、耐久性能就越会降低，但例如，如果在过滤器的设计中可行的话，在通过与粗网眼的高强度支持体复合化(例如，进行叠合夹入等的加工)来进行增强的同时还对耐久性和流量的设计加以调整也是可能的。
-液体过滤器-
对于上述的本发明的实施方式涉及的液体过滤器用基材，可在适当进行赋予与液体试剂的亲和性的加工之后，将其加工成筒形体，作为液体过滤器而使用。
液体过滤器是用于从包含由有机物及/或无机物形成的颗粒的被处理液中除去该颗粒的器具。颗粒在被处理液中以固体状或凝胶状存在。本实施方式中，适合于除去粒径比约10nm更小(进一步优选为数nm)的颗粒的情况。另外，液体过滤器不仅可用于半导体的制造工序，而且也可用于例如显示器制造及研磨等其他制造工序。
作为液体过滤器用基材，例如，由聚四氟乙烯及/或聚丙烯形成的多孔基材已广为人知。
与聚四氟乙烯多孔基材相比，上述的本发明的实施方式中的由聚烯烃微多孔膜形成的基材与液体试剂的亲和性良好。因此，例如向过滤器赋予与液体试剂的亲和性的加工变得容易。另外，将过滤器滤筒装填到过滤器壳体内并填充液体试剂时，不易在过滤器滤筒内积存空气，液体试剂的过滤有效率变得良好。此外，由于聚乙烯树脂本身不含卤素元素，因此还具有下述效果：容易对用完的过滤器滤筒进行处置，可降低环境负担，等等。
[液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)的制造方法]
本发明的实施方式涉及的液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)至少具有A层及B层，并且，可利用任何方法制造，只要是可得到上述的起泡点及透水性能的方法即可。本发明的实施方式中，优选利用具有如下所示的工序(I)～工序(V)的液体过滤器用基材的制造方法来制造。即，
(I)关于A层，制备至少含有聚烯烃(优选为含有5质量％以上的聚烯烃的聚烯烃组合物，进一步优选为上述聚乙烯组合物)、及溶剂的第1溶液的工序，
(II)关于B层，制备至少含有聚烯烃(优选为含有5质量％以上的聚烯烃的聚烯烃组合物，进一步优选为上述聚乙烯组合物)、溶剂、及填料的第2溶液的工序，
(III)通过使将上述工序(I)的第1溶液熔融混炼而得到的熔融混炼物、和将上述工序(II)的第2溶液熔融混炼而得到的熔融混炼物从模(优选为平模(flat-die))中共挤出，并进行冷却固化，从而得到多层的凝胶状成型物的工序，
(IV)沿至少一个方向拉伸上述多层的凝胶状成型物的工序，
(V)在沿至少一个方向拉伸的工序之前或之后，将上述多层的凝胶状成型物中的溶剂的至少一部分除去的工序。
上述工序中，工序(IV)及工序(V)中的任一工序先进行均可，优选地，可通过依次实施下述工序而更优选地制造。
(VI)在沿至少一个方向拉伸多层的凝胶状成型物之前，从多层的凝胶状成型物中预先榨出一部分溶剂的工序
(VII)沿至少一个方向对榨出溶剂后的多层的凝胶状成型物进行拉伸的工序
(VIII)从拉伸后的中间成型物的内部洗涤萃取出溶剂的工序
工序(I)中，制备含有A层中包含的聚烯烃(优选为含有5质量％以上的聚烯烃的聚烯烃组合物，进一步优选为上述聚乙烯组合物)、及溶剂(优选为大气压下的沸点为210℃以上的不挥发性溶剂)的第1溶液(用于形成上述A层的溶液)。此处，溶液优选为热可逆性的溶胶·凝胶溶液，即，通过将聚烯烃加热溶解于溶剂中而使其溶胶化，制备热可逆性的溶胶·凝胶溶液。
作为工序(I)中的溶剂，只要是能将聚烯烃充分溶胀或溶解的溶剂即可，没有特别限制，优选使用大气压下的沸点为210℃以上的不挥发性溶剂、或该不挥发性溶剂与大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂的混合溶剂。作为不挥发性溶剂，例如，可优选举出液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油、或将它们中的2种以上组合而成的溶剂等。其中，作为不挥发性溶剂，优选液体石蜡。作为挥发性溶剂，例如，可优选举出四氢化萘、乙二醇、十氢化萘、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亚砜、己烷、或将它们中的2种以上组合而成的溶剂等。
工序(I)的溶液中，从控制液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)的液体透过性和作为过滤材料的捕集性能的观点考虑，相对于溶液的总质量而言，聚烯烃的浓度优选为10质量％～45质量％，进一步优选为13质量％～25质量％。聚烯烃的浓度为10质量％以上时，可良好地维持力学强度，操作性变得优异，而且，在制造聚烯烃微多孔膜时，可将断开的发生频率抑制在低水平。另外，聚烯烃的浓度为45质量％以下时，容易形成孔隙。
工序(II)中，制备含有B层中包含的聚烯烃(优选为含有5质量％以上的聚烯烃的聚烯烃组合物，进一步优选为上述聚乙烯组合物)、溶剂和填料的第2溶液(用于形成上述B层的溶液)。工序(II)可与上述工序(I)同时实施。
另外，工序(II)中使用的溶剂及溶剂的含量、聚烯烃及聚烯烃的浓度与上述工序(I)同样。
相对于聚烯烃和填料的总质量而言，第2溶液中的填料的含量优选为40质量％以上80质量％以下，更优选为45质量％以上75质量％以下。
工序(III)中，将工序(I)及工序(II)中制备的第1溶液及第2溶液用分别的混炼器进行熔融混炼，将分别得到的熔融混炼物从模(优选为平模)中共挤出，进行冷却固化，得到多层状的凝胶状成型物。优选的是，在聚烯烃的熔点～“熔点+65℃”的温度范围内，将熔融混炼物从模(优选为平模)中共挤出，得到挤出物，接下来，将上述挤出物冷却，得到多层的凝胶状成型物。
作为平模，可使用多歧管(multi-manifold)型、供料头(feed block)型、叠板(stack plate)型。作为成型物，优选赋形为片状。
对于冷却而言，可以是在水溶液或有机溶剂中淬灭的方式，也可以是向已冷却的金属辊上浇铸(casting)的方式。通常，应用基于在水或制备溶胶·凝胶溶液时所使用的挥发性溶剂中淬灭的方法进行冷却。冷却温度优选为10℃～40℃。
需要说明的是，优选在水浴的表层设置水流，制作多层的凝胶状成型物。由此，可使得从在水浴中凝胶化后的成型物(例如片材)中释放而漂浮于水面的混合溶剂不会再次附着于成型物。
工序(IV)是沿一个方向或两个方向(例如MD及TD)拉伸多层的凝胶状成型物的工序。在沿一个方向或两个方向(例如MD及TD)拉伸的工序之前或之后，可设置工序(V)，工序(V)中，将多层的凝胶状成型物中的溶剂的至少一部分除去。
另外，工序(VI)是在沿至少一个方向拉伸多层的凝胶状成型物之前，预先榨出多层的凝胶状成型物内的一部分溶剂的工序。工序(VI)中，例如，利用从上下两条带(belt)或两根辊的间隙通过等方法，向多层的凝胶状成型物的面施加压力，由此能够适宜地实施。
榨出的溶剂的量需要根据要求液体过滤器用基材具有的液体透过性及过滤对象物的捕集性能进行调整，对于该调整而言，可通过上下的带或辊之间的挤压压力、榨出工序的温度、挤压次数而调整至适当的范围。
需要说明的是，对于多层的凝胶状成型物受到的压力而言，在使用带等面状体进行的情况下，优选调整为0.1MPa～2.0MPa，在使用辊等进行的情况下，优选调整为2kgf/m～45kgf/m。
榨出温度优选为10℃～100℃。
另外，挤压次数取决于设备的允许空间，因而可没有特别限制地实施。需要说明的是，根据需要，可以在榨出溶剂之前进行单阶段或多阶段的预加热，将一部分溶剂从成型物(例如片材)内除去。该情况下，预加热温度优选为50℃～100℃。
工序(VII)是沿至少一个方向对在上述工序(VI)中榨出溶剂后的多层的凝胶状成型物进行拉伸从而制作中间成型物的工序。此处，工序(VII)的拉伸优选为双轴拉伸，逐次双轴拉伸(分别实施纵向拉伸及横向拉伸)、或同时双轴拉伸(同时实施纵向拉伸及横向拉伸)中的任一方法均可适宜地使用。另外，下述方法也是优选的：沿纵向拉伸多次后沿横向拉伸的方法，沿纵向拉伸后沿横向拉伸多次的方法，进行逐次双轴拉伸后进一步沿纵向及/或横向拉伸1次或多次的方法。
从控制聚烯烃微多孔膜的液体透过性和过滤对象物的捕集性能的观点考虑，总拉伸倍率(＝纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的积)优选为20倍～60倍，更优选为20倍～50倍。拉伸倍率为60倍以下时，在制造层合聚烯烃微多孔膜时可将断开的发生频率抑制在低水平。另外，拉伸倍率为20倍以上时，可进一步抑制厚度不均的发生。如上所述，优选在使溶剂以适宜的状态残存的状态下进行拉伸。拉伸温度优选为80℃～125℃。
另外，在(VII)的拉伸工序之后，可进行热固定处理。从控制液体过滤器用基材的液体透过性和过滤对象物的捕集性能的观点考虑，热工序处理时的热固定温度优选为110℃～140℃。热固定温度为140℃以下时，液体过滤器用基材对过滤对象物的捕集性能变得更优异。热固定温度为110℃以上时，可良好地维持透过性能。
工序(VIII)是从经拉伸的中间成型物的内部洗涤萃取出溶剂的工序。此处，对于工序(VIII)而言，为了从经拉伸的中间成型物(拉伸膜)的内部萃取溶剂，优选用二氯甲烷等卤代烃、己烷等烃等溶剂进行洗涤。
在将中间成型物浸渍于储存有溶剂的槽内而进行洗涤的情况下，为了得到杂质的溶出少的液体过滤器用基材(层合聚烯烃微多孔膜)，优选进行20秒～150秒洗涤，更优选为30秒～150秒，特别优选为30秒～120秒。此外，为了进一步提高洗涤的效果，优选的是，将槽分成数段，从层合聚烯烃微多孔膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向输送工序的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度。
另外，根据要求液体过滤器用基材具有的性能，可利用退火处理进行热定形(hot set)。需要说明的是，从在工序中的输送性等观点考虑，优选于50℃～150℃实施退火处理，进一步优选于50℃～140℃实施退火处理。
通过该制法，可提供同时具有优异的液体透过性和优异的过滤对象物的捕集性能、并且具有在长期使用中稳定的液体透过性的液体过滤器用基材。
需要说明的是，本公开文本中，液体过滤器用基材的制造方法不限于上述方法。例如，也可以是下述方法：在上述工序(III)中，不利用基于平模等的共挤出，而是分别设置用于A层的模和用于B层的模，用各模挤出多层的凝胶状成型物，然后将两成型物贴合，制作层合凝胶状片材。另外，也可预先分别制作用作A层的微多孔膜和用作B层的微多孔膜，使用粘接剂等，制成粘接A层和B层而成的液体过滤器用基材。
实施例
以下，利用实施例来更具体地说明本发明的一个实施方式，但本实施方式不限于以下的实施例，只要不超出其主旨即可。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”是以质量为基准。
[测定方法]
(透水性能(水流量))
预先将层合聚烯烃微多孔膜浸渍于乙醇中，在室温下进行干燥。将该层合聚烯烃微多孔膜设置于直径37mm的不锈钢制的透液池(透液面积为S cm2)。用少量(0.5ml)的乙醇将透液池上的该层合聚烯烃微多孔膜润湿后，在90kPa的差压下使预先量取的纯水V(100ml)透过，计测全部量的纯水透过所需要的时间Tl(min)。由该纯水的液量和纯水透过所需要的时间，利用下式计算90kPa差压下的每单位时间(min)·单位面积(cm2)的透水量Vs，将其作为透水性能(ml/min·cm2)。在24℃的温度气氛下进行测定。
Vs＝V/(Tl×S)
(起泡点)
对于层合聚烯烃微多孔膜的起泡点而言，按照ASTM E-128-61，使用乙醇作为测定溶剂进行测定。
(厚度)
通过下述方式求出厚度：利用接触式的膜厚计(Mitutoyo公司制)，在20个点测定层合聚烯烃微多孔膜的膜厚，求出它们的平均值。此处，接触端子使用底面直径为0.5cm的圆柱状的端子。使测定压力为0.1N。
(孔隙率)
层合聚烯烃微多孔膜的孔隙率(ε)利用下式计算。
ε(％)＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：层合聚烯烃微多孔膜的单位面积重量(g/m2)
ds：聚烯烃的真密度(g/cm3)
t：层合聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
需要说明的是，层合聚烯烃微多孔膜的单位面积重量通过以下方式求出：将样品切成10cm×10cm，测定其质量，将质量除以面积而求出单位面积重量。
(固体捕集性能)
在10kPa的差压下，通过层合聚烯烃微多孔膜对100ml含有0.0045质量％胶体金(平均粒径为3nm)的水溶液进行过滤。由100ml过滤前的胶体金水溶液的质量(M1)、与通过层合聚烯烃微多孔膜后的滤液的质量(M2)之差，按照下式求出胶体金的捕集率。
需要说明的是，对于固体捕集性能的评价而言，将捕集率为90％以上的情况判定为最佳(AA)，将捕集率为80％以上且低于90％的情况判定为良好(A)，将捕集率低于80％的情况判定为不良(B)。
捕集率(％)＝((M1-M2)/(M1×45×10-6))×100
(透水量变化率(送液稳定性))
预先将层合聚烯烃微多孔膜浸渍于乙醇中，在室温下进行干燥。将5片该层合聚烯烃微多孔膜以0.5mm的间隔重叠设置于直径37mm的不锈钢制的透液池(透液面积为S cm2)上，用少量(0.5ml)的乙醇将透液池上的层合聚烯烃微多孔膜润湿。然后，在40kPa的差压下，使200ml纯水透过层合聚烯烃微多孔膜，计测全部量的纯水透过层合聚烯烃微多孔膜所需要的时间(T1)，然后立即解除差压状态。接下来，使用同一样品，重复100次在40kPa的差压下使200ml纯水透过、然后立即解除差压的操作。计测第100次的200ml纯水透过所需要的时间(T100)，利用下式计算透水量变化率(％)。
需要说明的是，对于评价而言，将透水量变化率为10％以下的情况判定为最佳(AA)，将透水量变化率高于10％且为15％以下的情况判定为良好(A)，将透水量变化率高于15％的情况判定为不良(B)。需要说明的是，透水量变化率良好时，也可以理解为在长期使用中可维持良好的多孔结构。
透水量变化率(％)＝(T100-T1)/Tl×100
(实施例1)
作为A层用的溶液，将20质量％重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE1)、和80质量％重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE2)混合，混合83质量份预先准备的液体石蜡，以使得树脂组成总量成为17质量份，制备聚乙烯溶液A。
作为B层用的溶液，将5质量％重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE3)、20质量％重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和75质量％平均粒径为0.8μm的由氢氧化镁形成的填料混合，混合65质量份预先准备的液体石蜡，以使得固态成分总质量成为35质量份，制备聚乙烯溶液B。
向供料头供给得到的聚乙烯溶液A和聚乙烯溶液B，于175℃的温度进行熔融混炼，分别制成混炼物，将这2种混炼物从模中共挤出，成型为多层片状，在水浴中将成型的多层片材冷却至20℃的同时，制作层合凝胶状片材(基材带(base tape))。此时，在水浴的表层设置水流，使得从在水浴中凝胶化后的多层片材中释放而漂浮于水面的溶剂不会再次附着于多层片材。
将制作的基材带置于已加热至40℃的辊上，在施加20kgf/m的挤压压力的同时进行输送，从基材带内除去一部分液体石蜡。然后，针对基材带，于90℃的温度沿长度方向(MD)以4倍的倍率拉伸，接下来，于105℃的温度沿宽度方向(TD)以7倍的倍率拉伸，由此进行双轴拉伸。然后，立即于128℃进行热处理(热固定)。
接下来，在将经双轴拉伸的基材带于分成2个槽的二氯甲烷浴中连续浸渍各30秒的同时，萃取液体石蜡。此处，将开始浸渍侧作为第1槽，将结束浸渍侧作为第2槽时，洗涤溶剂的纯度为(低)第1槽＜第2槽(高)。
然后，于45℃将二氯甲烷干燥除去，在于已加热至120℃的辊上输送的同时进行退火处理，由此，得到层合聚烯烃微多孔膜。
得到的层合聚烯烃微多孔膜对粒径为3nm的胶体金粒子的捕集率为90％以上，显示出优异的捕集性能，送液稳定性和液体透过性也优异。
将上述的制造条件示于表1，将得到的层合聚烯烃微多孔膜的物性示于表2。需要说明的是，对于以下的实施例及比较例，也同样示于表1及表2。
(实施例2)
作为B层用的溶液，将7.5质量％重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE3)、29.5质量％重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和63质量％氢氧化镁(填料)混合，混合65质量份预先准备的液体石蜡，以使得固态成分总质量成为35质量份，制备聚乙烯溶液B。
将实施例1中的聚乙烯溶液B替换为上述聚乙烯溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层合聚烯烃微多孔膜。
得到的层合聚烯烃微多孔膜对粒径为3nm的胶体金粒子的捕集率为90％以上，显示出优异的捕集性能，送液稳定性和液体透过性也优异。
(实施例3)
作为B层用的溶液，将9质量％重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE3)、35质量％重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和56质量％氢氧化镁(填料；平均粒径为0.8μm)混合，混合70质量份预先准备的液体石蜡，以使得固态成分总质量成为30质量份，制备聚乙烯溶液B。
将实施例1中的聚乙烯溶液B替换为上述聚乙烯溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层合聚烯烃微多孔膜。
得到的层合聚烯烃微多孔膜对粒径为3nm的胶体金粒子的捕集率为90％以上，显示出优异的捕集性能，送液稳定性和液体透过性也优异。
(实施例4)
作为B层用的溶液，将12质量％重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE3)、48质量％重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和40质量％氢氧化镁(填料；平均粒径为0.8μm)混合，混合74质量份预先准备的液体石蜡，以使得固态成分总质量成为26质量份，制备聚乙烯溶液B。
将实施例1中的聚乙烯溶液B替换为上述聚乙烯溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层合聚烯烃微多孔膜。
得到的层合聚烯烃微多孔膜对粒径为3nm的胶体金粒子的捕集率为80％以上，显示出优异的捕集性能，送液稳定性和液体透过性也优异。
(比较例1)
作为A层用的溶液，将20质量％重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE1)、和80质量％重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE2)混合，混合83质量份预先准备的液体石蜡，以使得树脂组成总量成为17质量份，制备聚乙烯溶液A。作为B层用的溶液，将13质量％重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE3)、49质量％重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和38质量％平均粒径为0.8μm的由氢氧化镁形成的填料混合，混合76质量份预先准备的液体石蜡，以使得固态成分总质量成为24质量份，制备聚乙烯溶液B。
将实施例1中的聚乙烯溶液A和聚乙烯溶液B替换为上述聚乙烯溶液A和聚乙烯溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层合聚烯烃微多孔膜。
得到的层合聚烯烃微多孔膜不仅起泡点低，而且对粒径为3nm的胶体金粒子的捕集率低于80％，送液稳定性不充分。
(比较例2)
作为A层用的溶液，将17质量％重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE1)、和83质量份重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE2)混合，混合83质量份预先准备的液体石蜡，以使得树脂组成总量成为17质量份，制备聚乙烯溶液A。
作为B层用的溶液，将17质量％重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE3)、和83质量％重均分子量为56万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)混合，混合预先准备的液体石蜡72质量份和十氢化萘3质量份，以使得固态成分总质量成为25质量份，制备聚乙烯溶液B。
向供料头供给得到的聚乙烯溶液A和聚乙烯溶液B，于160℃的温度进行熔融混炼，分别制成混炼物，将这2种混炼物从模中共挤出，成型为多层片状，在水浴中于25℃将成型的多层片材冷却的同时，制作层合凝胶状片材(基材带)。此时，在水浴的表层设置水流，使得从在水浴中凝胶化后的多层片材中释放而漂浮于水面的溶剂不会再次附着于多层片材。
针对制作的基材带，于55℃干燥10分钟，进而于95℃干燥10分钟，从基材带内除去十氢化萘。然后，将基材带置于已加热至85℃的辊上，在施加20kgf/m的挤压压力的同时进行输送，从基材带内除去一部分液体石蜡。然后，针对基材带，于100℃的温度沿长度方向(MD)以5.8倍的倍率拉伸，于100℃的温度沿宽度方向(TD)以14倍的倍率拉伸，由此进行双轴拉伸。然后，立即于118℃进行热处理(热固定)。
接下来，在将经双轴拉伸的基材带于分成2个槽的二氯甲烷浴中连续浸渍各30秒的同时，萃取液体石蜡。此处，将开始浸渍侧作为第1槽，将结束浸渍侧作为第2槽时，洗涤溶剂的纯度为(低)第1槽＜第2槽(高)。
然后，于45℃将二氯甲烷干燥除去，在于已加热至110℃的辊上输送的同时进行退火处理，由此，得到层合聚烯烃微多孔膜。
得到的层合聚烯烃微多孔膜虽然对粒径为3nm的胶体金的捕集率为80％以上、显示出优异的捕集性能，但其送液稳定性和透水性能不充分。
(比较例3)
作为A层用的溶液，将20质量份重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE1)、和80质量份重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE2)混合，混合83质量份预先准备的液体石蜡，以使得树脂组成总量成为17质量份，制备聚乙烯溶液A。
作为B层用的溶液，将30质量％重均分子量为440万的超高分子聚乙烯(PE3)、和70质量％重均分子量为56万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)混合，混合预先准备的液体石蜡53质量份及十氢化萘15重量份，以使得固态成分总量成为32质量份，制备聚乙烯溶液B。
将比较例2中的聚乙烯溶液A及聚乙烯溶液B替换为上述的聚乙烯溶液A及聚乙烯溶液B，除此之外，与比较例2同样地操作，得到层合聚烯烃微多孔膜。
得到的层合聚烯烃微多孔膜虽然对粒径为3nm的胶体金的捕集率为80％以上、显示出优异的捕集性能，但其不仅起泡点高，而且送液稳定性和透水性能也不充分。
(比较例4)
作为A层用的溶液，将20质量％重均分子量为440万的超高分子量聚乙烯(PE1)、和80质量％重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE2)混合，混合83质量份预先准备的液体石蜡，以使得树脂组成总量成为17质量份，制备聚乙烯溶液A。作为B层用的溶液，将3.9质量％重均分子量为440万的超高分子聚乙烯(PE3)、15.6质量％重均分子量为30万并且密度为0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和80.5质量％平均粒径为0.8μm的氢氧化镁(填料)混合，混合66质量份预先准备的液体石蜡，以使得固态成分总质量成为34质量份，制备聚乙烯溶液B。
将实施例1中的聚乙烯溶液A及聚乙烯溶液B替换为上述的聚乙烯溶液A及聚乙烯溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层合聚烯烃微多孔膜。
得到的层合聚烯烃微多孔膜透水性能高，对粒径为3nm的胶体金的捕集率低于80％，送液稳定性也不充分。
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