青贮膜的制作方法

通常，用作家畜饲料的青贮饲料通过打草和类似操作、将它们贮存在料仓内和在厌氧条件下使它们发酵而制得。这种发酵是由粘附于草及类似物上的乳酸菌等的作用而引起的，其通过在青贮饲料中增加有机酸如乙酸和乳酸的组成比来降低pH而能够抑制好氧菌的活性和抑制使草分解的霉菌产生，因而使饲料能够长期贮存。另外，因为这些有机酸可以是家畜重要的营养源，它们对于改进家畜健康产生很好的效果。为了制备这种青贮饲料，传统的是应用青贮塔。但所述青贮塔尺寸很大，并且装卸起来很费力。另外，由于其强度不够，也有引起塔坍塌的危险。因此，近年来已经开始推广应用热塑性树脂膜的简化料仓。例如，可以提到的有地面青贮堆，其中侧壁和底板为混凝土，材料如草铺在上面，而在顶部用热塑性树脂膜覆盖。在另一种形式中形成一个青贮袋，其中将材料(紧密地)包装在用热塑性树脂膜制成的大袋子中，并对所述袋子进行密封。

在又一种形式中，通过打草或其它饲用植物、收集所述饲用植物并用大型机器将它们重新成型为圆柱形(卷包)或方形(方包)，然后用由热塑性树脂制成的宽薄膜包裹所述重新成型的产品，由此可以形成包仓。

在这些当中，特别是上面提到的包仓应用很广。在所述包仓中，因为经过重新成型后的草通过用膜卷起而密封和包裹，膜内的氧气量降低而变为缺氧条件，由此制备青贮饲料。上面所指的膜通通常称为青贮膜。也就是说，青贮膜为用于在农场保护和贮存饲料、青贮饲料、干草和玉米的农用膜，特别是用于牧草的生长期相对较短的区域。

传统地，将聚乙烯树脂用作青贮膜。但在应用由聚乙烯树脂制成的青贮膜的情况中，产生的问题是在接近膜的饲料上产生霉菌和/或酵母，并且当青贮饲料保存较长时间后所述膜的内表面被霉菌覆盖。这种霉菌或酵母的形成是由于聚乙烯相对差的透氧性。

这个问题可以通过增加聚乙烯薄膜的厚度或者用其它具有改进(即更低)透氧性的材料层压聚乙烯来解决。但这些解决方案的制造过程更复杂或者不够成本有效。因此需要有足够阻氧性能的成本有效的青贮膜(或青贮饲料覆盖层)。

随着对于可持续性和环境的日益重视，对于开发获自或包含可再生生物衍生组分的聚合材料的研究已经相应增加。目前开发这种聚合材料的许多研究都集中在应用天然存在的生物聚合物如淀粉上。淀粉具有吸引力是因为它获自可再生资源(即植物产品)、容易获得且相对便宜。但天然淀粉的机械性能相比于石油衍生的(即“合成”)聚合物而言很差。通过使其与增塑剂如多元醇熔混可以提高淀粉的机械性能，从而形成热塑性淀粉，有时缩写为TPS。但相比于合成聚合物的机械性能，热塑性淀粉所谓提高了的机械性能仍相对较差。因此，热塑性淀粉仍没有被当成石油衍生聚合物的可行替代物。

为了得到淀粉和石油衍生聚合物的好处，对于开发聚烯烃和热塑性淀粉的共混物已经有相当多的研究。但已经证明使相对亲水的淀粉与疏水的聚烯烃组合以产生具有良好机械性能的共混物在实践中是很困难的。具体地，熔融处理淀粉或TPS与聚烯烃通常形成具有多相不连续形态的共混物。

WO 2010/012041公开了包含密度小于0.905g/cm³的极低密度聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和热塑性淀粉和/或它们的组成组分的组合物。已经发现这种组合物证实了作为共混物的聚合组分之间具有良好的相容性，并且可以用来提供具有良好性能的聚合物产品。已发现熔融处理的聚合物组合物具有所需特性，如低的湿度敏感性、表面可印刷、高的淀粉含量、良好的机械性能如％-拉伸度。相信这些所需特性至少部分源于组合物以高度相容形式提供热塑性淀粉和聚乙烯组分的能力。在本发明的一些实施方案中，相信TPS和聚乙烯组分形成稳定的共连续相形态。

US 2012/0009387公开了一种柔性聚合物膜，所述膜包含约5％-约45％的热塑性淀粉、约55％-约95％的聚烯烃或聚烯烃混合物和约0.5％-约8％的相容剂，所述相容剂具有非极性骨架和极性官能单体或非极性嵌段和极性嵌段的嵌段共聚物、或极性单体和非极性单体的无规共聚物。在这种膜中，热塑性淀粉作为颗粒引入。

CA 2,060,650公开了单层或多层箔片，所述箔片具有明显降低的气体渗透性，其中包含至少一层至少部分由基本热塑性的淀粉组成的层。由于这种单层或多层箔片至少基本对湿度不敏感，提出了至少一层还包含至少一种疏水聚合物如聚烯烃，在生产所述至少一层时疏水聚合物与淀粉混合，和/或淀粉至少部分交联在所述至少一层的表面上，和/或所述至少一层被至少对湿度基本不敏感的至少一个附加层覆盖。

WO 2009/022195公开了一种包含聚烯烃、相容剂、淀粉和增塑剂的组合物。所述组合物可以用来制造膜材料。

US 6,605,657公开了一种包含热塑性淀粉和合成聚合物的共连续共混物的物质组合物，其中所述共连续共混物包含热塑性淀粉相和合成聚合物相的混合物，和其中热塑性淀粉相和合成聚合物相当分开考虑时，两者基本上分别形成热塑性淀粉和合成聚合物的相互交联区域的网络，和其中所述组合物基本上不含水。所述合成聚合物可以为聚乙烯。

WO 2011/009165公开了一种包含至少三层结构的多层膜，所述三层结构由在两层均包含聚乙烯的覆盖聚合物层中间插入核心聚合物层构成，其中所述核心聚合物层包含聚乙烯、热塑性淀粉和乙烯丙烯酸共聚物的熔融共混物。

US 5,415,827公开了一种提高单层或多层片材的质量和特别是机械性能的方法，其中所述片材的至少一层至少部分由基本不含水的热塑性可处理淀粉组成，所述热塑性可处理淀粉为基本不含水的淀粉和添加剂的熔融混合产品，所述添加剂的溶解度参数大于15cal^1/2cnr^3/2、在淀粉/添加剂混合物的熔融范围内的蒸气压低于1bar和降低了淀粉的熔点，从而淀粉/添加剂混合物的熔点低于淀粉的分解温度，特征在于在生产所述片材之前或过程中使用于形成所述层的材料干燥至至少它们基本不含水的程度，然后生产所述片材，和随后将所生产的片材单轴向或双轴向拉伸。所述含淀粉的层可以基本上几乎完全由热塑性可处理淀粉组成，或者由包含热塑性可处理淀粉和至少一种聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯和优选为嵌段共聚物形式的成相剂或粘合剂的聚合物共混物组成。在已经生产这些单层或多层片材之后，应将它们单轴向或双轴向拉伸，所述拉伸可以在室温下实施。

US 2008/0182113公开了一种包含生物聚合物、烯烃共聚物和任选聚合物的组合物。所述生物聚合物可以为改性淀粉，和以所述组合物的干重计，其以至少85％的量存在。所述烯烃共聚物可以为乙烯和马来酸酐的共聚物。所述任选聚合物包括乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛共聚物或它们的组合；所述乙烯共聚物包括乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酸共聚物或其离子交联共聚物、聚(乙烯醇)、聚(羟基烷酸)、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚己酸内酯、醚-酯共聚物、聚环氧烷或它们中两种或更多种的组合。可以通过挤出使所述组合物形成膜和片材，从而制备流延膜和吹塑膜。

本发明的一个目的是提供一种具有水(蒸汽)渗透性、透氧性和机械性能的合适组合的成本有效的青贮膜。

本发明的另一个目的是提供一种制品形式的热塑性组合物，所述制品具有包含淀粉层和聚烯烃层的多层结构，其中所述制品可以由所述热塑性组合物直接生产，即其生产不需要多层的共挤出或层压。

本发明的另一个目的是提供具有如下所需组合性能的双轴向拉伸产品：至少部分可印刷性、低透氧性、低水(蒸汽)渗透性和可接受的机械性能。

本发明的又一个目的是提供具有热塑性淀粉层和聚烯烃层且所述层间不剥离的多层薄膜。

本发明的又一个目的是提供具有水(蒸汽)渗透性、透氧性和机械性能的合适组合的成本有效的青贮膜。

本发明的特定目的是提供具有低透氧性和低水蒸汽渗透性的组合性能的双轴向拉伸产品。

在这方面，本发明涉及通过在高温下沿纵向和横向方向拉伸热塑性组合物而获得的双轴向拉伸制品，所述热塑性组合物包含：

-含至少一种聚烯烃的聚烯烃相,

-含热塑性淀粉的淀粉相,

-至少一种相容剂，

其中所述制品具有其中淀粉相层和聚烯烃相层交替的层状形态，所述淀粉相层和聚烯烃相层沿纵向和横向方向延伸。熟练技术人员将会理解因为由热塑性组合物获得所述制品，实际上它是在拉伸后具有多层形态的热塑性组合物，也就是说，本发明涉及通过在高温下沿纵向和横向方向拉伸热塑性组合物而获得的双轴向拉伸制品，所述热塑性组合物包含：

-含至少一种聚烯烃的聚烯烃相,

-含热塑性淀粉的淀粉相,

-至少一种相容剂，

其中热塑性组合物在拉伸后具有交替的淀粉相和聚烯烃层的层状形态，所述淀粉相层和聚烯烃相层沿纵向和横向方向延伸。

更特别地，本发明涉及包含所述双轴向拉伸制品或由其组成的青贮膜。

与现有技术不同，本发明提供的热塑性淀粉和聚烯烃的多层结构不需要多层层压或共挤出步骤。本发明制品的特性类似或甚至高于已知的多层材料。

特别地，本发明人发现，由于层状形态的结果，本发明的制品可以提供低透氧性和低水蒸汽渗透性的所需组合。这种组合对于聚烯烃本身来说不能获得。例如，已知的是聚乙烯具有相对低的水蒸汽渗透性，但透氧性很高。对于某些用途，这要求聚乙烯成为多层薄膜的一部分，但成本不够有效。另外，在本发明的制品中热塑性淀粉的含量将引入更多的极性，造成较低的表面张力，这对于可印刷性来说是所需的特性。因此本发明的制品消除或者至少降低了印刷前对制品表面进行处理的需求。本发明人还发现所述制品具有可接受的机械性能，对于这一点，本发明人认为其主要是由于至少一种相容剂的存在引起的，相容剂增强了淀粉相和聚烯烃相之间的连接。

因此，本发明的制品满足至少一些上述目的。

正如这里所应用，术语具有交替层的层状形态指一种形态，其中在MD和TD中看起来淀粉相层和聚烯烃相层被观察到主要为交替堆集形式，和其中所述层沿纵向和横向方向延伸，这意味着聚烯烃层和热塑性淀粉层沿纵向和横向方向看起来形成基本连续的层，而不仅仅是沿所述方向的隔离区域的组合。

但本领域的熟练技术人员将会理解，在生产本发明制品的过程中，仍然可以形成热塑性淀粉和/或聚烯烃的一些隔离区域。但这些隔离区域将形成本发明制品的较小部分，通常其量小于几个百分点，例如小于5wt％、优选小于3wt％、更优选小于1wt％。理想地，没有淀粉相和/或聚烯烃相的隔离区域，和各层沿纵向和横向两个方向是连续的。

在一个实施方案中，本发明涉及通过在高温下沿纵向和横向方向拉伸热塑性组合物而获得的双轴向拉伸制品，所述热塑性组合物包含：

-含至少一种聚烯烃的聚烯烃相，

-含热塑性淀粉的淀粉相，和

-至少一种相容剂，

其中所述制品即拉伸后的热塑性组合物具有其中淀粉相层和聚烯烃相层交替的层状形态，所述淀粉相层和聚烯烃相层沿纵向和横向方向延伸。

在一个优选的实施方案中，用于生产本发明制品的热塑性组合物包含10-70wt％的至少一种聚烯烃、10-70wt％的热塑性淀粉和5-40wt％的至少一种相容剂。

不希望局限于此，本发明人确信为了获得其中淀粉相层和聚烯烃相层交替的层状形态，在聚烯烃相的类型、数量和特性、淀粉相的类型、数量和特性以及相容剂的类型、数量和特性方面需要平衡。除此之外，热塑性组合物需要在一定程度上沿纵向和横向方向拉伸。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，热塑性组合物按重量比为0.8-1.2包含聚烯烃相和淀粉相，优选为0.9-1.1，更优选为0.95-1.05。

优选地，横向拉伸比为至少1.5，优选为至少2，横向拉伸比定义为:

和/或纵向拉伸比为至少2，纵向拉伸比定义为：

其中

SR_md＝纵向拉伸比

SR_td＝横向拉伸比

W₀＝横向拉伸前热塑性组合物的宽度[mm]

W₁＝双轴向拉伸制品的宽度[mm]

T₀＝纵向和横向拉伸前热塑性组合物的厚度[mm]

T₁＝双轴向拉伸制品的厚度[mm]

纵向拉伸比也可以基于用来拉伸的方法的特征来定义。例如在簿膜吹塑方法中纵向拉伸比可以定义为膜接收辊的速度与离开挤出模具的热塑性组合物的速度之间的比。

在更优选的实施方案中，纵向拉伸比和横向拉伸比均为至少2。

纵向拉伸比优选至多20,更优选至多15,甚至更优选至多10。横向拉伸比优选至多4。

为了免除怀疑，应理解按这里的定义所定义的拉伸比大于1，即要求使热塑性组合物沿纵向和横向两个方向均拉伸。类似地，所定义的"双轴向拉伸"制品为沿纵向和横向两个方向已拉伸的制品。当热塑性组合物处于高温时实施所述拉伸，并基本上获得本发明的层状形态制品。纵向和横向的拉伸通常同时实施。

从淀粉相角度来看，拉伸时热塑性组合物的温度可能不能太高，因为过高的温度将会使热塑性淀粉变黄或变褐。热塑性淀粉在过高温度下也可能变脆，这是不希望的。实际的上限为130℃。拉伸的温度下限在某种程度上取决于热塑性组合物，但通常可以说所述下限由聚烯烃相的熔点和结晶温度决定。实际的下限可能为100℃，虽然本领域的熟练技术人员可以通过常规试验很容易地确定实际的下限。热塑性组合物的拉伸优选在高于热塑性淀粉和聚烯烃的熔点的温度下实施。

本发明不局限于特定的拉伸方法，但优选的是应用膜吹塑技术，因为该技术非常适合于制造薄膜。但也可以应用其它拉伸技术如压延。

淀粉相的粘度优选使得它在130℃的温度和10kg的负载下按ISO 1133测量的熔体流动指数(MFI)为2-20g/10min，优选为4-10g/10min。

聚烯烃相的粘度优选使得它在130℃的温度和10kg的负载下按ISO 1133测量的熔体流动指数(MFI)为2-20g/10min，优选为4-10g/10min。

聚烯烃相的MFI与淀粉相的MFI(两者均在130℃的温度和10kg的负载下按ISO 1133测量)的比优选为0.5-1.5，优选为0.7-1.3，更优选为0.9-1.1。本发明人观察到该比值越接近1，则越容易获得本发明制品的层状形态。

这里所应用的术语相容剂被定义为一种对于淀粉相和聚烯烃相均具有亲合力的材料，并且所述材料能够提高两相在界面处的粘着力，从而热塑性淀粉相和聚烯烃相可以在同一制品中共同存在且没有发生相之间的物理分离。因此在淀粉相和聚烯烃相以层的形式存在的本发明的制品中，各层间相互很好地粘合，不容易发生层剥离。不愿受其限定，本发明人相信没有相容剂时，淀粉相和聚烯烃相间界面的表面张力可能会太高，而由于热力学结果将成为两相间最小接触面积的驱动力，这与形成沿纵向和横向拉伸的层相反，后者在本质上将导致更大的接触面积。由于其性质，相容剂主要存在于淀粉相和聚烯烃相之间的界面处。取决于相容剂的类型，一部分相容剂可能主要存在于聚烯烃相中，而另一部分可能主要存在于淀粉相中。这类相容剂的例子为具有极性和非极性嵌段的嵌段共聚物。替代地，所述相容剂主要存在于淀粉相或聚烯烃相中，且在两相间的界面处只接触或连接于聚烯烃相或淀粉相(视情况定)。这类相容剂的例子为马来酸酐接枝的聚烯烃。本领域的熟练技术人员将理解相容剂不会在双轴向拉伸制品中形成独立相。

由于聚烯烃相的非极性特性和淀粉相的极性特性，相容剂可以为具有非极性骨架和引入所述骨架或接枝于其上的极性基团的聚合物材料。这种极性基团可以与淀粉具有反应性，并且与至少一部分淀粉反应。相容剂也可以是具有非极性和极性单体嵌段的嵌段共聚物。

合适的相容剂有乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含至少1wt％在其上接枝的马来酸酐的聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物、嵌段皂化的聚乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物、无规的部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯或这些相容剂中至少两种的混合物。

部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯可以通过US 6,958,369中公开的方法获得，这种方法(包括其中公开的各种变化)在这里明确作为参考引入。这种部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯通过在低分子的有机单-、二-和三羟基化合物(例如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油)的催化加成存在下连续加入碱性反应化合物和碱金属硅酸盐而水解和皂化聚乙酸乙烯酯获得。更详细地，用于生产部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯的方法可能包括如下步骤：

a)提供聚乙酸乙烯酯的水分散体；

b)向所述水分散体中加入催化剂，所述催化剂选自单-羟基化合物、二-羟基化合物和三-羟基化合物；

c)任选地通过向水分散体中加入碱性物质而预皂化聚乙酸乙烯酯的水分散体；

d)提供碱金属硅酸盐溶液；

e)在间歇混合器中通过在搅拌下向步骤c)的经过预皂化的聚乙酸乙烯酯中加入碱金属硅酸盐溶液而使步骤c)经过预皂化的聚乙酸乙烯酯与步骤d)的碱金属硅酸盐反应至少一个小时的时间，以形成有机硅酸盐，其中所述经过预皂化的聚乙酸乙烯酯和碱金属硅酸盐溶液的组合水含量大于40％。

优选地，在步骤c)中连续地加入所述碱性物质直到达到10％-40％的水解度，和其中在步骤e)中实施所述反应直到达到30％-85％的最终水解度。

优选在步骤c)所述碱性物质为氢氧化钙，加入氢氧化钙直到达到10％-40％的预皂化度。

以热塑性组合物计，相容剂的量优选为15-30wt％。

本发明制品中应用的热塑性淀粉可以由任何合适的淀粉源制成，如玉蜀黍、木薯、玉米、小麦、大米、马铃薯、大豆或这些淀粉源中至少两种的任意组合，马铃薯淀粉因为其易获得性而成为优选。

本领域熟练技术人员将会理解热塑性淀粉为包含一种或多种增塑剂的淀粉的解构形式。因此，为了避免怀疑，应该理解的是由淀粉制备热塑性淀粉所需要的处理助剂如增塑剂被认为是热塑性淀粉的一部分。淀粉主要存在于植物的种子、果实、块茎、根和茎节中，是一种在1-4碳位通过糖苷键连接重复葡萄糖基团而构成的自然衍生的聚合物。淀粉主要包括直链淀粉(具有约1x10⁵分子量的基本直链的聚合物)和支链淀粉(具有1x10⁷数量级的非常高分子量的高度支化聚合物)。

每一个重复的葡萄糖单元通常具有三个自由的羟基，从而为聚合物提供亲水性性质和反应性官能团。大多数淀粉包含20-30％的直链淀粉和70-80％的支链淀粉。但取决于淀粉的来源，直链淀粉与支链淀粉的比可能明显不同。例如，一些杂交玉蜀黍提供具有100％支链淀粉(蜡质玉米淀粉)或者直链淀粉含量逐渐高达50-95％的淀粉。

除了淀粉的天然形式，也可以将化学改性的淀粉用于本发明中。化学改性的淀粉包括但不限于氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉或这些化学改性的组合(例如醚化和和酯化淀粉)。合适的醚化淀粉包括但不限于被乙基和/或丙基取代的淀粉。合适的酯化淀粉包括但不限于被乙酰基、丙酰基和/或丁酰基取代的淀粉。

化学改性的淀粉通常通过使淀粉的羟基与一种或多种试剂反应而制备。相比于对应的天然淀粉，反应度通常称为取代度(DS)可以明显地改变改性淀粉的物理化学特性。天然淀粉的DS定义为0，完全取代的改性淀粉的值可以高达3。取决于取代基的类型和DS，化学改性淀粉可以具有相对于天然淀粉明显不同的亲水/疏水特性。

天然和化学改性淀粉通常均具有较差的热塑性特性。为了提高这种特性，将淀粉转化为热塑性淀粉。例如，天然或化学改性淀粉可以与一种或多种增塑剂融熔处理。在热塑性淀粉的制备中可以将多元醇用作增塑剂。

热塑性淀粉通常还包含一种或多种多元醇增塑剂。合适的多元醇包括但不限于甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇及它们的乙酸酯、乙氧基化物和丙氧基化物衍生物。

在一个实施方案中，热塑性淀粉包含甘油和/或山梨糖醇增塑剂。相对于淀粉和增塑剂组分的组合质量，热塑性淀粉的增塑剂含量通常为约5-50wt％，例如约10-40wt％或约10-30wt％。

虽然本发明主要涉及使用淀粉作为制品组分，但本发明人并没有排除应用面粉替代淀粉，淀粉是面粉的主要成分。

本发明的制品中聚烯烃优选为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和前面这些聚乙烯中至少两种的混合物。聚烯烃的密度优选为至少0.910g/cm³。在一个优选的实施方案中，聚烯烃是聚乙烯，特别是低密度聚乙烯或LDPE。

在一个实施方案中，热塑性组合物还包含以热塑性组合物计含量为20-60wt％的热塑性聚酯，优选为聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共-己二酸酯)。在这种实施方案中优选的相容剂为US 6,958,369中公开的部分水解皂化的聚乙酸乙烯酯。

聚酯可以与热塑性淀粉形成共连续形态，从而在这个实施方案中淀粉相包含热塑性淀粉、热塑性聚酯和至少一部分相容剂。据信这个实施方案会形成极性较小的淀粉相，这使得它与非极性聚烯烃相更容易相容。为了进一步提高包含热塑性聚酯的淀粉相与聚烯烃相之间的粘着力，优选的是热塑性组合物包含一种另外的相容剂，所述另外的相容剂为含有至少1wt％和优选至多10wt％在其上接枝的马来酸酐的聚烯烃(优选为聚乙烯)。在另一个实施方案中，热塑性淀粉和热塑性聚酯没有形成共连续结构，但热塑性聚酯在拉伸时沿纵向和横向上将形成沿上述方向延伸的层，类似于聚烯烃相形成的层。因此，在这个具体的实施方案中，所述制品包含随机但以交替方式堆集的三层。例如，热塑性淀粉相的层可以被热塑性聚酯的层覆盖，后者接着被聚烯烃相的层覆盖。替代地，热塑性淀粉相的层可以被聚烯烃相的层覆盖，后者接着被热塑性聚酯的层覆盖。

本发明制品优选为具有如下性质的膜：优选厚度为2-250μm、按ASTM 882测量的模量为至少50MPa和按ISO 527-3测量的断裂伸长率为至少200％。

本发明制品(特别是膜)优选具有至多50、更优选至多25、最优选至多10(g·mm/m²·天)(cm³·mm)/(m²·天)对的透氧系数，所述透氧系数按ASTM D-3985(23℃、0％RH、100％O₂)在厚度为50-150μm的膜上测量。

本发明制品(特别是膜)优选具有至多50、更优选至多25、最优选至多10(g·mm/m²·天)的水蒸汽渗透系数，所述渗透系数按ASTM F-1249(38℃、100％RH)在厚度为50-150μm的膜上测量。

本发明还涉及包含膜形式的本发明制品的多层膜，其中所述膜配备有至少一个进一步的沿纵向和横向延伸的合成聚合物的合成膜。在这种多层膜的优选实施方案中，为膜形式的本发明制品的上面和下面均由合成膜提供。合成聚合物优选为聚烯烃如聚乙烯。这种进一步的合成膜可以在沿纵向和横向拉伸前或之后通过层压或共挤出提供给本发明制品。

本发明制品可以通过如下方法生产：提供包含至少一种聚烯烃、热塑性淀粉和至少一种相容剂的热塑性组合物，并将所述热塑性组合物供料给挤出机，通过挤出模具挤出所述热塑性组合物，并将离开挤出模具的热塑性组合物在高温下沿纵向和横向拉伸。在这种实施方案中，优选将热塑性组合物以热塑性组合物小球的形式供料给挤出机，所述小球在生产制品的方法前在单独的挤出方法中制备。替代地，所述制品可以通过如下过程制备：为挤出机进料聚烯烃或两种或更多种聚烯烃的混合物、淀粉、至少一种用于制备热塑性淀粉的处理助剂和至少一种相容剂，在一定条件下挤出这些组分，从而在挤出机中形成包含至少一种聚烯烃、热塑性淀粉和至少一种相容剂的热塑性组合物，并沿纵向和横向将在高温下通过挤出膜具离开挤出机的热塑性组合物拉伸。

本发明人已经观察到如果应用两步法制备本发明制品，其中在第一步中生产热塑性组合物的小球，和其中在第二步中将所述小球提供给用于处理所述小球为制品的设备，则小球可能或多或少具有淀粉相和聚烯烃相的共连续结构(形态)。有些小球还显示出一些淀粉相和聚烯烃相的交替层。

在本发明方法中应用的淀粉优选原样应用，并且在被处理为热塑性淀粉前不进行干燥或者以其它方式处理。

挤出过程的温度优选不超过180℃，更优选160℃。当离开挤出模具时，热塑性组合物优选为至多130℃。

本发明还涉及一种热塑性组合物，其包含:

-10-70wt％的聚乙烯，优选为低密度聚乙烯(LDPE)

-10-70wt％的热塑性淀粉

-5-40wt％的至少一种相容剂，正如这里所公开，其为部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯，

-20-60wt％的热塑性聚酯，优选为聚(对苯二甲酸酯丁二醇酯-共-己二酸酯)，

所有的重量百分数以组合物的总重量计。

当可应用时，这种热塑性组合物的优选实施方案类似于这里公开的本发明制品的优选实施方案。

下面通过如下非限定性附图和实施例进一步解释本发明。

图1给出了本发明制品的层状形态的模型。

图2示意性给出了本发明制品的生产方法。

图3a-3h分别给出了实施例I-VIII沿纵向和横向的SEM照片。

图1为本发明的双轴向拉伸制品1的示意图。纵向方向用MD表示，横向方向用TD表示，和厚度方向用Z表示。由图1可以清楚地看出，层2、3沿纵向和横向方向延伸。用附图标记2表示的层代表聚烯烃相，而用附图标记3表示的层代表淀粉相。可以清楚地看出，层2和层3交替，即聚烯烃相的层2以交替方式与淀粉相的层3堆集。层2、3的数量主要取决于拉伸比、制品的厚度和热塑性组合物。制品1没有放大，具有五个层2、3，但本领域的熟练技术人员将会理解的是本发明制品1不局限于该层数。在图1中，外层(即在所述堆集体顶部和底部的层)显示为聚烯烃的层。但本发明人已经确定所述外层也可以为热塑性淀粉。

本发明人已经通过电子显微镜确定了淀粉相层的厚度(即沿Z方向的厚度)可能为0.1-50μm，和聚烯烃层的厚度可能为0.1-50μm。所述层优选为至多20μm，更优选为至多10μm。

图2示意性给出了纵向和横向拉伸以生产本发明制品。将具有一定横向宽度、一定纵向(MD)长度和厚度方向厚度的立体元件4双轴向拉伸，指其沿纵向和横向方向拉伸。作为纵向和横向拉伸的结果，厚度方向Z的厚度将会减小。本发明制品1不是泡沫，沿纵向和横向拉伸后，立体元件4的密度基本上保持不变。在本发明制品通过膜吹塑方法制备的实施方案中，纵向拉伸比等于吹塑膜的接纳速度与离开挤出膜具的挤出物的速度之间的比。该比值已经在US 5,082,616中定义为“拉伸”比。

实施例I-XII

实施例I-XII的概述可以在下表1中找到。

图3a-3h给出了实施例I-VIII沿纵向(MD)和横向(TD)两个方向的SEM照片。

聚酯为由BASF商购的Ecoflex F共混物C1200，其在190℃和2.16kg下的MFI为2.4-4.5g/10分钟。LDPE为由SABIC商购的Nexcoat 5，其在190℃和2.16kg下按ISO 1133测量的MFI为约5g/10分钟，和其密度为约919kg/m³。相容剂为部分(+/-40％)水解和皂化的聚乙酸乙烯酯。天然淀粉购自Emsland Group。

进一步的添加剂统称为"其它"。

通过将组分进料至双螺杆共同旋转挤出机的第一区中而制备形成本发明制品基础的热塑性组合物。在螺杆速度为80rpm和扭矩为60-110Nm下，挤出机的温度分布曲线为30-60-110-160-160-110℃。在聚烯烃开始熔融前，在挤出机的第一区中形成热塑性淀粉。为避免淀粉降解和/或变黄，包括挤出模具的挤出机的最后一个区的温度被降低至约110℃。在进料至挤出机前，按原样应用所述淀粉，即不进行干燥或其它处理。

通过已知方法，应用纵向拉伸比为2和横向拉伸比为6将所述热塑性组合物吹塑为膜。

实施例I、III、IV和VII均显示层状形态，其中本发明人注意到实施例VII的形态相比于实施例I、III和IV有些不规则。本发明人怀疑在准备SEM分析过程中样品受到了损害。

实施例I和IV均具有良好的透氧性和水蒸汽渗透性。实施例III尽管为层状结构，但未通过水蒸汽测试。本发明人相信在该实施例中LDPE的量太少了。因此主要的层应由聚酯材料形成，其本身比LDPE有更高的水蒸汽渗透性。

实施例VII表明：即使利用相对较少量的相容剂，仍有可能获得其中淀粉相层和聚烯烃相层交替的层状形态，所述淀粉相层和聚烯烃相层沿纵向和横向方向拉伸。

实施例XIII、对比例XIV和实施例XV

按表2的配方实施其它三个实验。

聚酯与上文的实施例I-XII中相同。实施例XIII的相容剂与上文的实施例I-XII中相同。实施例XV中的相容剂为由Arkema商购的Lotader 3410。Lotader 3410是乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的三元共聚物。淀粉买自Avebe。

表2

图4a-4c给出了实施例XIII、XIV和XV在纵向(MD)和横向(TD)两个方向的SEM照片。

与对比例XIV相关的图4b给出了其中发生层剥离的不规则结构。在纵向(MD)照的照片中，这是最可见的。对比例XIV的膜质量较差也可以由表2中推断出来，其表明相比于实施例XIII和XV，对比例IV的膜的机械性能相对较差。