本申请要求于2014年5月21日提交的美国临时专利申请号62/001,336的优先权，并且通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明描述了新型哌啶基稳定剂化合物(SC)的用途及合成，这些稳定剂化合物为聚合物提供UV稳定性、热稳定性及热氧化稳定性。
背景
高性能芳香族聚合物由于其非常高的玻璃化转变温度和/或熔化温度的特征在于优异的特性，这些特性包括出色的耐热性。芳族聚砜和聚醚酮例如被广泛使用在多种应用中，在这些应用中，其强度、刺激性化学品耐受性以及高温耐受性是必须的。
不幸的是，很多天然的及合成的聚合物，如上述高性能芳香族聚合物，易于光吸收并且受到UV辐射的攻击。结果是，它们经受氧化反应、断链反应、不受控制的自由基再结合反应以及交联反应。这种现象(被称为UV降解)经常是在氧气的存在下在高热环境中催化的。聚合物的UV降解可以影响材料的机械特性，产生变色和褪色，使表面粗糙，降低拉伸强度，并且降低其整体寿命性能。
范围广泛的的用于聚合物的光和热稳定剂是已知的并且已经被单独地或以不同组合使用来防止或延缓由暴露于光和热而引发的聚合物降解的动力学。使材料抵御UV辐射和热的稳定剂的有效性取决于几个因素，这些因素包括：稳定剂的固有效力、其浓度、和其在具体的聚合物基质中的溶解度，以及其在该基质中分布得有多好。稳定剂的固有挥发性也是当与在高温下处理的材料一起作用时考虑的重要因素，因为它可以由于在处理和后续使用过程中的蒸发的结果降低该稳定剂在具体的聚合物基质中的浓度。
热稳定剂已经在不同聚合物基质中被使用了很多年。常用类型的热稳定包装包括有机亚磷酸酯(用作短期抗氧化剂来保护聚合物免受高温和高剪切)和/或酚类抗氧化剂(用于长期保护)。
在上个世纪，许多光稳定剂化合物也已经被开发并且商业化作为添加剂，这些添加剂被定制为延缓或消除光引发的氧化过程。这些添加剂通常被分类为4类之一：UV吸收剂、激发态淬灭剂、自由基清除剂、以及过氧化物分解剂。长期以来已经已知某些2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物(又被称为受阻胺光稳定剂(HALS))改善聚合物组合物的光稳定性、老化特性、以及延长的现场寿命。例如，US 4,049,647披露了它们在低熔化温度聚合物材料(如聚烯烃、脂肪族聚酰胺以及聚苯乙烯)中的用途。
几乎所有可商购的热和光稳定剂确实很好地适合与要求低加工温度(即，低于250℃)的低熔化温度商品聚合物共混。
然而，此类商业的热和光稳定剂通常差地适合于其中加工温度是显著更强烈的(即，高于250℃)的高性能芳香族聚合物，由于大多数商业稳定化合物的高度脂肪族性质，这在高于200℃的暴露温度下易于热氧化分解。
另外，本申请人已经发现，在将很多商业的热和光稳定剂与高性能芳香族聚合物共混时，发生此类体系的热特性的灾难性降低，尤其对于玻璃化转变温度的不利降低，这进而减弱了此类聚合物工程材料的高温机械性能。
因此对于鉴别并且开发很好地适合于高性能芳香族聚合物的稳定剂化合物存在需求，因为这些高性能芳香族聚合物具有良好的固有热氧化稳定性并且赋予良好的光稳定性，同时还维持与它们共混的一种或多种聚合物的玻璃化转变温度以便保留此类材料的高温机械性能。
概述
本发明涉及具有式(I)或式(II)的稳定剂化合物(SC)：
其中RJ选自下组，该组由以下各项组成：-H、脂肪族基团和烷氧基，并且
其中每个RK，彼此相同或不同并且与RJ不同，选自脂肪族基团，并且
其中RL是选自下组的单价取代基，该组由以下各项组成：
-具有通式(Y-I)的基团：
以及
-具有通式(Y-II)的基团：
其中Ri和Rm彼此相同或不同并且独立地选自下组，该组由以下各项组成：–H、-CF3、-CN、-C(＝O)NH2、-NO2、烷基、全氟化基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、稠合芳环体系、磺酸、羧酸、膦酸、磺酸盐、羧酸盐、以及膦酸盐，并且
其中Ri处于邻位、间位或对位，并且
其中Rm处于邻位或间位，并且
其中Q选自下组，该组由以下各项组成：键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-、-S-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、以及-SO2-，并且
其中G是选自下组的基团，该组由以下各项组成：-C(＝O)NH2、-NO2、烷基、全氟化基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、稠合芳环体系、磺酸、羧酸、膦酸、磺酸盐、羧酸盐、以及膦酸盐，
其中RN是选自下组的二价取代基，该组由以下各项组成：
-具有通式(Z-I)的基团：
以及
-具有通式(Z-II)的基团：
其中Ri和Rm彼此相同或不同并且独立地选自下组，该组由以下各项组成：–H、-CF3、-C(＝O)NH2、-NO2、烷基、全氟化基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、稠合芳环体系、磺酸、羧酸、膦酸、磺酸盐、羧酸盐、以及膦酸盐，
其中Ri和Rm独立地处于邻位或间位，并且
其中Q是如以上所描述的，并且
其中G*是选自下组的二价基团，该组由以下各项组成：烷基、全氟化基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、以及稠合芳环体系。
本发明的另一个方面涉及两种不同的用于制造所述稳定剂化合物(SC)的方法。
本发明的再另一个方面涉及一种聚合物组合物(P)，该聚合物组合物包含所述至少一种稳定剂化合物(SC)以及至少一种聚合物，并且涉及一种用于稳定聚合物的方法，该方法包括将至少一种稳定化合物(SC)添加到至少一种聚合物中。
本发明的又另一个方面针对一种包含所述聚合物组合物(P)的制品。
发明的详细说明：
本申请人已经发现具有式(I)或式(II)的稳定剂化合物(SC)：
其中RJ、RK、RL和RN是如以上所描述的，赋予高性能芳香族聚合物组合物良好的热和光耐受性，同时出人意料地将其玻璃化转变温度维持在非常高的水平。
在式(I)和(II)中，RJ可以是-H，或支链的、直链的或环状的脂肪族基团或烷氧基。RJ的非限制性实例是值得注意地-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)2OCH3、-OCH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)7CH3、
以及
RJ优选地选自下组，该组由以下各项组成：-H、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、以及-OCH2CH3。最优选地，RJ是-CH3。
在式(I)和(II)中，每个RK，彼此相同或不同并且与RJ不同，可以是任何支链的、直链的或环状的脂肪族基团。RK的非限制性实例值得注意地是：
以及
RK优选地选自下组，该组由以下各项组成：-CH3以及-CH2CH3。
在相同的式(I)中，RL是选自下组的单价取代基，该组由以下各项组成：如以上所定义的具有通式(Y-I)和(Y-II)的基团。
在式(Y-I)和(Y-II)中，Ri可以处于邻位、间位或对位，并且Rm可以处于邻位或间位。Ri优选地处于对位。Ri和Rm优选地是-H。
在式(Y-I)中，Q优选地是-SO2-。
在式(Y-II)中，G优选地是-C(＝O)NH2。
在式(II)中，RN是选自下组的二价取代基，该组由以下各项组成：如以上所定义的具有通式(Z-I)和(Z-II)的基团。
Ri和Rm的非限制性实例值得注意地是：
烷基：
全氟化基团：-CF3、-CH2-(CF2)5CF3，
芳基：
芳基胺基团：
芳基醚基团：
芳基砜基团：
芳基硫醚基团：
稠合芳环体系：
在式(Z-I)中，Q是如以上对于式(Y-I)所描述的。它优选地是键或-SO2-。
在式(Z-II)中，G*可以选自下组，该组由以下各项组成：烷基、全氟化基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、稠合芳环体系。
在第一实施例中，具有式(I)的稳定剂化合物(SC)优选地选自下组，该组由以下各项组成：在此以下的结构(A-A)至(A-C)：
在第二实施例中，具有式(II)的稳定剂化合物(SC)优选地选自下组，该组由以下各项组成：在此以下的结构(B-A)至(B-B)：
以及
在实验室中以高产率(65％-85％)合成了不同的具有这两式(I)和(II)的稳定剂化合物(SC)。
因此，本发明的另一个方面针对一种用于制造具有式(I)的稳定剂化合物的方法，该方法包括使具有式(III)和(IV)的化合物在碱的存在下一起反应的步骤，
其中Xi是选自下组的卤素，该组由以下各项组成：氯、氟、溴、以及碘，并且其中RJ、RK、RL是如以上对式(I)所定义的。Xi优选地选自下组，该组由以下各项组成：氯和氟。
在此，具有式(IV)的化合物优选地具有与卤素Xi对位的吸电子基团。
本发明的再另一个方面针对一种用于制造具有式(II)的稳定剂化合物的方法，该方法包括使具有式(III)和(IV)的化合物在碱的存在下一起反应的步骤，
其中Xi或Xj是相同的或独立地选自下组的卤素，该组由以下各项组成：氯、氟、溴、以及碘，并且其中RJ、RK、RN是如以上对式(II)所定义的。Xi优选地选自下组，该组由以下各项组成：氯和氟。
在用于制造具有式(I)或(II)的稳定剂化合物的方法中，该反应优选地在极性非质子溶剂中进行。任何能够溶解这两种起始材料(即，具有式(III)和(IV)或(III)和(V)的化合物)的极性非质子溶剂可以在所披露的方法中使用。该极性非质子溶剂优选地选自四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
反应温度可以是任何高达该溶剂的沸点的温度，而较低的温度经常导致较慢的一个或多个反应的动力学速率。如果所使用的溶剂是THF，则该反应优选地在大气压下在25℃与66℃之间的温度下、更优选地在40℃与66℃之间的温度下并且最优选地在55℃与66℃之间的温度下进行。如果所使用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮，则该反应优选地在大气压下在25℃与204℃之间的温度下、更优选地在50℃与150℃之间的温度下并且最优选地在80℃与120℃之间的温度下进行。当所使用的溶剂是THF时当该反应在66℃的温度下在大气压下进行时，以及当所使用的溶剂是NMP时当该反应在100℃的温度下在大气压下进行时，获得了优异的结果。
在以上披露的用于制造具有式(I)或(II)的稳定剂化合物的方法中使具有式(III)和(IV)的化合物或具有式(III)和(V)的化合物反应的步骤优选地在能够将仲醇去质子化并且优选地具有至少16的pKa的碱的存在下进行。可将该碱添加到单独的具有式(III)的化合物中或添加到具有式(III)和(IV)的化合物的混合物中。该碱最优选地是叔丁醇钾。
为制备所希望的以上所示的具有通式(I)的稳定剂化合物(SC)，进行两种通用合成程序之一。具体地，在第一实施例中，当用如以上所给出的吸电子基团RL(即，SO2、CF3、CN等)进行对位取代时使用第一种通用程序，使得通过利用作为极性非质子溶剂的THF的回流的辅助该反应向完成进行并且产生高的产率。
在第二实施例中，当不存在吸电子基团时优选地使用第二种通用程序，其中较高沸点并且更大极性的非质子溶剂的使用导致较高的产率和/或较少的反应时间。
这两种具有式(I)和(II)的稳定剂化合物(SC)的合成分别导致所希望的产物的形成。相关产率强烈地取决于反应物的活性以及较少程度的取代度。钝化的卤化的反应物如氟苯、4-氟-联苯、以及4,4’-二氟-联苯相比活化的卤化的反应物如4,4’-二氯二苯砜、4-氯二苯砜、4,4’-二氟苯甲酮、以及4-氟苯甲酮实质上具有更低反应性。此类无活性的卤化的反应物使使用更大极性的溶剂(NMP)和更高反应温度(100℃)成为必需。于是将这些稳定剂化合物(SC)共混到几种聚合物中以评价其光和热稳定效果。
因此，本发明的另一个方面涉及一种聚合物组合物(P),该聚合物组合物包含至少一种以上所披露的稳定剂化合物(SC)和至少一种聚合物。该聚合物组合物(P)的聚合物是高性能芳香族聚合物，这些聚合物包含有利地大于35mol％、优选大于45mol％、更优选大于55mol％、再更优选大于65mol％并且最优选大于75mol％的重复单元，这些重复单元是芳香族重复单元。出于本发明的目的，表述“芳香族重复单元”旨在表示任何在主聚合物骨架中包含至少一个芳香族基团的重复单元。
该聚合物组合物(P)的聚合物可以是半结晶聚合物或无定形聚合物。半结晶聚合物可以典型地具有至少120℃、优选至少140℃的玻璃化转变温度以及通常大于250℃、优选大于300℃的熔化温度。
无定形聚合物典型地具有至少140℃、更典型地至少150℃并且最高达200℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)总体上是通过DSC根据ASTM D3418测定的。
该聚合物组合物(P)的聚合物可以选自下组，该组由以下各项组成：聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚(醚酮)、聚(醚砜)、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚氯乙稀、聚乙烯丁酸酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、以及聚酮亚胺。
在更优选的聚合物中，人们可以提及芳香族聚(砜)、芳香族聚(醚酮)如聚(醚醚酮)(PEEK)、芳香族聚(酰胺)、芳香族聚(酰亚胺)、聚(亚苯基)、以及芳香族液晶聚合物。
芳香族聚(砜)值得注意地包括聚苯砜、聚砜、聚醚砜、以及聚醚醚砜，其结构重复单元在以下列出：
芳香族聚(醚酮)值得注意地包括聚(醚酮)、聚(醚醚酮)以及聚(醚酮酮)，其结构重复单元在以下列出：
该聚合物组合物(P)还可以进一步包含至少另一种选自下组的成分，该组由以下各项组成：染料、颜料、填充剂、UV稳定剂、光稳定剂、光学增亮剂。
该聚合物组合物(P)有利地包含至少0.01wt.％、优选至少1.0wt.％、更优选至少1.5wt.％、再更优选至少2.0wt.％、并且最优选至少2.5wt.％的稳定剂化合物(SC)。另外，该聚合物组合物(P)有利地包含最多10wt.％、优选最多9wt.％、更优选最多8wt.％、再更优选最多6wt.％、并且最优选最多5wt.％的稳定剂化合物(SC)。
当没有除这些稳定剂化合物(SC)以及至少一种聚合物外的组分存在时，该聚合物组合物(P)有利地包含至少20wt.％、优选至少30wt.％、更优选至少40wt.％、再更优选至少50wt.％、并且最优选至少60wt.％的该至少一种聚合物。另外，该聚合物组合物(P)有利地包含最多99.99wt.％、优选最多99.95wt.％、更优选最多99.90wt.％、再更优选最多99.5wt.％、并且最优选最多99wt.％的该至少一种聚合物。
该聚合物组合物(P)可以进一步包含至少一种另外的选自下组的稳定剂，该组由以下各项组成：2-(2'-羟苯基)苯并三唑、草酰胺、2-(2-羟苯基)1,3,5-三嗪、2-羟基二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、苯并-噁唑啉、以及受阻酚类抗氧化剂。
可能有利的是进一步在该聚合物组合物(P)中结合另外的受阻胺光稳定剂(“HALS”)。此类HALS的实例是(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、(2,2,6,6-四甲基哌啶基-)丁二酸酯、1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-l-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔-辛氨基-2,6-二氯-1,3,-5-s-三嗪的缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四酸酯(tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4butanetetraoate)、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、到(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正-丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔-丁基苄基)丙二酸酯、3-正-辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂-螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、到(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺的缩合物，以及具有类似化学结构的化合物。与本披露的稳定剂化合物(SC)一样，可以常规量(通常高于0.05wt.％并且优选地高于0.1wt.％)将该HALS结合到该聚合物组合物(C)中；而且，这些量通常低于5wt.％并且优选地低于1wt.％。
进一步，根据本披露，该聚合物组合物(P)还可以含有除本披露的稳定剂化合物之外的各种其他聚合物添加剂。这些添加剂可以包括呈球状的、类似球状的或多面体的形式的填充剂(在此统称为“成分”)。在这些其他填充剂中，可以使用的是碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、玻璃珠、陶瓷珠、三氧化二锑、硼酸锌、以及其他金属盐和氧化物。
该完整的聚合物组合物(P)的其他任选的常规成分包括成核剂(如二氧化硅)、粘合促进剂、增容剂、固化剂、润滑剂、脱模剂、染料以及着色剂、烟雾抑制剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增韧剂(如橡胶)、增塑剂、抗静电剂、熔体粘度抑制剂(如液晶聚合物)、以及具有类似结构的化合物。在包含本披露的稳定剂化合物的最终聚合物组合物(C)中的填充剂和其他成分的选择将主要取决于制造的制品的预期用途。
可以通过各种不同方法和程序步骤将该聚合物组合物(P)的组分连同任选的另外成分结合到该聚合物组合物(P)中，这些方法和程序步骤的目的是提供其对整个混合物的稳定特性的总体改善。例如，有可能在早期处理阶段、或在该合成反应的开始或结束、或者在随后的混配过程中通过将上述组分和任选的另外成分混合到该聚合物中而将它们结合。某种方法包括使用例如机械掺混机(如滚筒掺混机以及具有类似结构的化合物)将这些必要组分以及任选的呈粉末或颗粒形式的成分以合适的比例进行干混。然后将该混合物分批地或在连续装置(例如挤出机以及具有类似结构的化合物)中熔化，从而将该混合物以绳股挤出并且将这些绳股斩切成粒料。待熔化的混合物还可以通过众所周知的母料方法进行制备。该连续熔化装置还可以用未经干燥预混合的分开地加入的聚合物组合物(P)的组分和成分进料。某种其他方法包括在一种或多种有机溶剂中溶解这一种或多种聚合物，然后通过添加非溶剂使已溶解的一种或多种聚合物沉淀，并且最后将所回收的干燥的饼进行成型。
根据本披露开发的聚合物组合物(P)的特定用途是通过挤出或成型技术制造成形制品。因此，本发明的另一个方面涉及一种包含该聚合物组合物(P)的制品。
确实，本发明的聚合物组合物(C)的与它们的高玻璃化转变温度、热稳定性、阻燃性、耐化学性、以及熔体可加工性相关的特征性的有利特性的出色平衡使得它们特别适合用于通过任何已知的加工方法制造多种制品。可以通过挤出或成型技术来生产本发明的制品。
可以使用不同的成型技术由该聚合物组合物(P)形成成形制品或成形制品的部件。可以成型(使用或不使用液体或其他添加剂)、预混合或分开地进料的粉末、粒料、珠粒、薄片、再研磨物料或其他形式的聚合物组合物(P)。可以值得注意地将该聚合物组合物(P)成型成薄膜、片材或任何适用于室内和室外应用的成型物品。
本发明的最后一个方面涉及一种用于稳定聚合物的方法，该方法包括将至少一种稳定化合物(SC)添加到至少一种聚合物中。具体地，该至少一种稳定化合物(SC)可以充当用于该至少一种聚合物的酸清除剂。
现在将用实例来说明本披露，这些实例旨在说明工作披露并且不旨在分别地对本披露的范围隐含任何限制。从前述的本发明的详细说明中，对本发明的变更和改变(涉及替代性稳定剂化合物及其衍生物)将对本领域的普通技术人员来说是明显的。
实例
使用两种以上所描述的用于制造稳定剂化合物(SC)的方法之一合成九种化合物。对芳香族聚合物(即，聚砜P-1800(由美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)制造))通过制备溶液流延膜来测试这九种化合物对UV稳定性的影响，其中这些化合物以5mol％的量存在。
使用GC-MS、1H NMR、13C NMR和/或TLC发现所有稳定剂化合物的结构纯度为>95％。所有质谱数据是在以高分辨模式操作的Waters Synapt G2HDMS四极杆飞行时间(Q-TOF)上产生的。此仪器配备有大气固体分析探针(ASAP)和大气压化学电离源(APCI)，该大气压化学电离源在正离子模式下操作，从而产生离子M+、[M+H]+、或[M+H3O]+。
这些薄膜是根据在这个部分下面立即提供的稳定剂性能评估描述来形成的。然后将对于这些薄膜所获得的结果与使用其他的合成的稳定剂化合物以及在工业中广泛使用的可商购的稳定剂化合物获得的类似薄膜进行比较。
实例1(E1)：稳定剂化合物(A-A)
使用通用合成方法1制备稳定剂化合物(A-A)1,2,2,6,6-五甲基-4-(4-(苯磺酰基)苯氧基)哌啶，更具体地；在25℃下将叔丁醇钾(50mL的1M的在THF中的溶液，约0.05mol)与1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(10g，0.0495mol)在THF(40mL)中的搅拌溶液结合并且允许搅拌15min。在25℃下将所得的混合物(现在略微浑浊)缓慢添加到1-氯-4-(苯磺酰基)苯(10g，0.04mol)在THF(50mL)中的搅拌溶液中并且然后立即加热至回流持续72小时。为分离最终产物化合物(A-A)，将该粗混合物蒸发至干，从EtOH/H2O中重结晶，并且在真空中干燥以产生作为松散白色晶体的纯化合物(A-A)(10.02g，65％)，如经由薄层色谱法(TLC)(洗脱液：1:1己烷/乙酸乙酯)和GC-MS分析确定的，这些晶体的纯度>99％。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信号以帮助验证所希望的化合物的合成；δ＝7.93(m,2H,SO2ArH),7.85(m,2H,SO2ArH),7.62(m,3H,ArH),7.09(m,2H,O-ArH),4.73(m,1H,OCH),2.17(s,3H,NCH3),1.91(m,2H,CH2),1.39(t,J＝10.94Hz,2H,CH2),1.07(d,J＝6.56Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝161.2(1C,CArO),141.9(1C,SO2CAr),133.3(1C,SO2CAr),132.2(1C,CHAr),129.7(2C,CHAr),129.6(2C,CHAr),126.9(2C,CHAr),116.1(2C,CHAr),70.1(1C,CHO),54.6(2C,CH(CH3)2),45.5(2C,CH2),32.6(1C,NCH3),27.7(2C,CH3),20.4(2C,CH3)。HRMS(带有APCI的ASAP):m/z 388.1947(M+H,计算值388.1946)。对于C22H30NO3S的分析计算。
实例2(E2)：稳定剂化合物(A-B)
代替地，通过通用程序2制备稳定剂化合物(A-B)4-(1,1'-二苯基]-4-基氧代)-1,2,2,6,6-五甲基哌啶。在25℃下将1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(15.91g，0.0929mol)添加到在NMP(100mL)中溶解的叔丁醇钾(10.4g，0.0929mol)的溶液中(所得的溶液是红色的)。随后，将4-氟联苯(8.0g，0.0465mol)也溶解在NMP(200mL)中，在25℃下添加到搅拌的反应混合物中，加热到100℃持续15h，冷却，并且将该粗产物混合物旋转蒸发至干。然后将所得的固体悬浮在H2O(500mL)中，用EtOAc(3×300mL)反复萃取，并且将有机层合并，用MgSO4干燥，过滤，并且在真空下去除溶剂以提供白色固体，该白色固体随后从EtOH中多次重结晶。收集依次重结晶的部分并且通过薄层色谱法(Rf＝0.3，条纹距离基线，在纯EtOAc中)分析每部分的纯度。通过在合并多个纯的部分并且在真空烘箱中干燥过夜以产生通过GC-MS的>99％纯的作为松散的、珠光白的粉末的化合物(A-C)(11.2g，74.46％)之前用KMnO4染色剂使1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇的存在可视化。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信号以帮助验证所希望的化合物的合成；δ＝7.55(m,4H,ArH),7.38(m,2H,ArH),7.26(m,1H,ArH),6.99(m,2H,OArH),4.59(m,1H,OCH),2.18(s,3H,NCH3),1.97(m,2H,CH2),1.42(t,J＝10.94Hz,2H,CH2),1.10(d,J＝11.67Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝157.5(1C,CArO),140.4(1C,CAr),133.2(1C,CAr),129.1(2C,CHAr),128.2(2C,CHAr),127.0(2C,CHAr),126.5(1C,CHAr),116.7(2C,CHAr),70.3(1C,CHO),55.1(2C,CH(CH3)2),46.1(2C,CH2),33.0(1C,NCH3),28.2(2C,CH3),21.4(2C,CH3)。HRMS(带有APCI的ASAP):m/z 324.2356(M+H,计算值324.2327)。对于C22H30NO的分析计算。
实例3(E3)：稳定剂化合物(A-C)
根据通用程序2制备稳定剂化合物(A-C)4-((1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氧代)苯酰胺。将在NMP(200mL)中的1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(37.33g，0.217mol)的溶液缓慢添加到在NMP(200mL)中的KOtBu(24.35g，0.260mol)的搅拌溶液中，导致造成颜色变紫的反应，并且允许所得混合物在室温下搅拌持续15分钟以生成钾盐亲核试剂。随后，一步加入4-氟苯腈(12g，0.099mol)，并且然后在氮气下将反应加热至100℃持续48小时。如以上详述的进行萃取，但是在这种情况中，将合并的有机层用无水MgSO4干燥，过滤，并且在减压下去除溶剂，从而导致提供深棕色油状物，该深棕色油状物过夜固化。为分离所希望的产物，进行在高真空线上的分馏(真空蒸馏)。主要包含1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇的第一部分在该蒸馏设备中重结晶成细针状体。在75℃和1托下(油浴设为140℃)蒸馏此馏分。在85℃和0.8托下(油浴设为160℃)蒸馏第二馏分，产生无色油状物。分离出作为黄色透明固体的第三、非常高沸点的馏分(温度设定＝220℃)。将此第三馏分溶解在丙酮中并且随后滤出所有不溶性固体。将这些丙酮可溶性馏分旋转蒸发至干，并且随后从甲苯中重结晶以提供通过GC-MS的>97％纯的作为白色粉末的化合物VI(5.0g，18.5％)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信号以帮助验证所希望的化合物的合成：δ＝7.77(m,3H,C＝ONH2ArH,C＝ONH2),7.14(bs,1H,C＝ONH2),6.90(m,2H,OArH),4.67(m,1H,OCH),2.14(s,3H,NCH3),1.89(m,2H,CH2),1.36(t,J＝X Hz,2H,CH2),1.06(d,J＝X Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝167.8(1C,C＝ONH2),160.0(1C,OCAr),129.8(2C,CHAr),126.7(2C,CHAr),115.2(2C,CHAr),69.7(1C,CHO),55.1(2C,CH(CH3)2),46.2(2C,CH2),33.1(1C,NCH3),28.1(2C,CH3),20.8(2C,CH3)。HRMS(带有APCI的ASAP):m/z 291.2096(M+H,计算值291.2073)。对于C17H27N2O2的分析计算。
实例4(E4)：稳定剂化合物(B-A)
根据通用程序1制备稳定剂化合物(B-A)4,4'-((磺酰基双(4,1-亚苯基))双(氧代))双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶)。如前，制备在THF(200mL)中的1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(26.24g，0.153mol)的搅拌溶液，并且在十五分钟内将4,4’-二氯二苯砜(20g，0.0696mol)的溶液添加到搅拌反应容器中，将该搅拌反应容器加热，在N2下回流持续72小时，并且接着从90:10的EtOH/H2O混合物中重结晶，产生作为白色松散固体的化合物VII(31.71g，81.8％)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信号以帮助验证所希望的化合物的合成：δ＝7.76(m,4H,SO2ArH),7.04(m,4H,SO2ArH),4.65(m,2H,OCH),2.17(s,6H,NCH3),1.91(m,4H,CH2),1.41(t,J＝11.67Hz,4H,CH2),1.05(d,J＝10.2Hz,24H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝161.5(2C,CArO),134.0(2C,SO2CAr),129.7(4C,SO2CAr),116.5(4C,OCHAr),70.9(2C,CHO),55.1(4C,CH(CH3)2),46.2(4C,CH2),32.8(2C,NCH3),28.1(4C,CH3),21.4(4C,CH3)。HRMS(带有APCI的ASAP):m/z 557.3464(M+H,计算值557.3413)。对于C32H49N2O4S的分析计算。
实例5(E5)：稳定剂化合物(B-B)
根据通用程序2制备稳定剂化合物(B-C)4,4'-双((1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氧代)-1,1'-联苯。接着如前将4-4’-二氟联苯(10.0g，0.0526mol)溶液添加到该1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(19.81g，0.1157mol)溶液中，并且加热到100℃持续72小时，冷却，并且分离所得固体。根据用于实例3、4和6的相同程序纯化该固体，最后提供如通过GC-MS确定的>95％纯的呈现为松散的、珠光白的粉末的化合物(B-C)(9.80g，37％)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信号以帮助验证所希望的化合物的合成：δ＝7.49(m,4H,ArH),6.99(m,4H,ArH),4.60(m,2H,OCH),2.23(s,6H,NCH3),1.96(m,4H,CH2),1.46(t,J＝11.67Hz,4H,CH2),1.15-1.11(d,J＝13.85Hz,24H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝156.9(2C,CArO),133.0(2C,CAr),127.6(4C,CAr),116.7(4C,CHAr),70.2(2C,CHO),55.1(4C,CH2),46.7(4C,CH2),33.0(2C,NCH3),28.2(4C,CH3),21.4(4C,CH3)。HRMS(带有APCI的ASAP):m/z 493.3844(M+H,计算值493.3794)。对于C32H49N2O2的分析计算。
对比实例1(CE1)：稳定剂化合物(C-A)
还根据通用程序1制备稳定剂化合物(C-A)(4-((1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氧代)苯基)(苯基)甲酮，除了如以上将1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇的叔丁醇钾搅拌溶液缓慢添加到4-氟二苯甲酮的搅拌溶液中并且进行回流外。也以同样的方式分离粗混合物，并且纯化合物A-B(12.53g，72％的产率)也呈现为纯(>99％)的白色晶体。
为确认分离了(C-A)化合物，如以上再次进行1H NMR(DMSO-d6)分析，具有以下结果：δ＝7.70(m,2H,C＝OArH),7.66(m,2H,C＝OArH),7.59(m,1H,ArH),7.52(m,2H,ArH),7.03(m,2H,OArH),4.71(m,1H,OCH),2.18(s,3H,NCH3),1.97(m,2H,CH2),1.44(t,J＝11.67Hz,2H,CH2),1.10(d,J＝9.48Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝194.6(1C,C＝O),161.6(1C,CArO),138.4(1C,C＝OCAr),132.5(1C,C＝OCAr),132.2(1C,CHAr),129.8(2C,CHAr),129.4(2C,CHAr),128.7(2C,CHAr),115.6(2C,CHAr),70.5(1C,CHO),55.1(2C,CH(CH3)2),46.3(2C,CH2),33.0(1C,NCH3),28.1(2C,CH3),21.2(2C,CH3)。HRMS(带有APCIEI的ASAP):m/z 352.2269(M+H,计算值352.2277)。对于C23H29NO2的分析计算。
对比实例2(CE2)：稳定剂化合物(C-B)
同样根据通用程序2制备稳定剂化合物(C-B)1,2,2,6,6-五甲基-4-苯氧基哌啶，除了在这种情况中将4-氟苯(12.49g，0.130mol)滴加到1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(44.56g，0.260mol)的搅拌溶液中并且在完成添加时，将反应混合物加热至85℃持续72小时之外。分离所得产物，并且通过分馏(85℃，0.8托)进一步纯化以产生如通过TLC(洗脱液：EtOAc，Rf＝0.4)和GC-MS确定的>98％纯的作为无色油状物的化合物A-D(17.47g，54％)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信号以帮助验证所希望的化合物的合成：δ＝7.23(m,2H,OArH),6.86(m,3H,ArH),4.55(m,1H,OCH),2.15(s,3H,NCH3),1.90(m,2H,CH2),1.35(t,J＝11.67Hz,2H,CH2),1.04(d,J＝10.94Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝157.6(1C,CArO),129.9(2C,CHAr),120.7(1C,CHAr),115.9(2C,CHAr),69.3(1C,CHO),55.0(2C,CH(CH3)2),46.4(2C,CH2),33.2(1C,NCH3),28.1(2C,CH3),20.8(2C,CH3)。HRMS(带有APCI的ASAP):m/z 248.2034(M+H,计算值248.2014)。对于C16H26NO的分析计算。
对比实例5(CE5)：稳定剂化合物(C-C)
还根据通用程序1使用在THF(200mL)中的1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(34.55g，0.20mol)的搅拌溶液制备稳定剂化合物(C-C)双(4-((1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氧代)苯基)甲酮。十五分钟后，在搅拌过程中加入二氟二苯苯酮(20g，0.0917mol)的溶液，回流，并且从90:10的EtOH/H2O混合物中重结晶，产生呈现为白色松散固体的化合物B-B(41.64g，87.1％)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信号以帮助验证所希望的化合物的合成：δ＝7.69(m,4H,C＝OArH),7.05(m,4H,C＝OArH),4.72(m,2H,OCH),2.23(s,6H,NCH3),1.99(m,4H,CH2),1.50(t,J＝11.67Hz,4H,CH2),1.15(d,J＝10.21Hz,24H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝193.3(1C,C＝O),161.2(2C,CArO),132.1(4C,CHAr),130.6(2C,CAr),115.6(4C,OCHAr),70.6(2C,CHO),55.1(4C,CH(CH3)2),46.4(4C,CH2),32.9(2C,NCH3),28.2(4C,CH3),21.4(4C,CH3)。HRMS(带有APCI的ASAP):m/z 521.3794(M+H,计算值521.3743)。对于C33H49N2O3的分析计算。
对比实例6(CE6)：稳定剂化合物(C-D)
根据通用程序1使用2,2,6,6-五甲基哌啶-4-醇(12.52g，0.073mol)和在THF(40mL)中的叔丁醇钾(73mL的1M的在THF中的溶液，0.073mol)以及在THF(50mL)中的4-氟三氟甲苯(10g，0.061mol)合成稳定剂化合物(C-D)1,2,2,6,6-五甲基-4-((4-三氟甲基)苯氧基)哌啶。经由多次真空过滤(100℃-110℃，在1托下)纯化最终产物以产生所希望的如通过GC-MS确定的97％纯的作为无色油状物的化合物(A-E)(11.2g，58％产率)。对于此化合物，TLC分析显示出高的到所希望产物的转化度(洗脱液：EtOAc/Hex 1:1，Rf＝0.7)。
1H NMR(DMSO-d6)分析提供了以下重要信号以帮助验证所希望的化合物的合成:δ＝7.62(m,2H,CF3ArH),7.12(m,2H,OArH),4.75(m,1H,OCH),2.19(s,3H,NCH3),1.95(m,2H,CH2),1.41(t,J＝10.95Hz,2H,CH2),1.09(d,J＝6.57Hz,12H,C(CH3)2)。13C NMR(DMSO-d6):δ＝160.5(1C,CArO),127.4(4C,CF3,CF3CAr,CHAr),116.2(2C,CHAr),70.1(1C,CHO),55.1(2C,CH(CH3)2),46.0(2C,CH2),33.1(1C,NCH3),28.1(2C,CH3),20.8(2C,CH3)。HRMS(带有APCI的ASAP):m/z 316.1918(M+H,计算值316.1888)。对于C17H25F3NO的分析计算。
以下表1提供了制备的九种稳定剂化合物的汇总，包括制造它们所使用的通用合成方法的清单。
表1-由通用程序1和2制备的稳定剂化合物
1通用程序1：碱：叔丁醇钾，溶剂：THF，反应温度：66℃，反应时间：16h
2通用程序2：碱：叔丁醇钾，溶剂：NMP，反应温度：100℃，反应时间：16h
3所有稳定剂化合物(SC)是以所提供的产率进行反应并且以>95％的纯度获得
稳定剂性能评估
为检验这些稳定剂化合物在延缓芳香族聚合物中UV降解速率的效力，将由美国苏威特种聚合物有限责任公司制造的在商品名聚砜P1800下的芳香族聚合物聚砜与稳定剂化合物E1、E2和E4(如在表2中汇总的)以5mol％的负载量进行溶液共混。这是通过以下完成的：首先将该稳定剂化合物和聚合物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中以制备23wt.％的溶液(百分比总固体)，接着使用方形涂覆器的15密耳侧(毕克加特纳(BYK Gardner))薄膜流延到预热到70℃的玻璃板上。使用真空烘箱(120℃，<-25mmHg)将所得的4”×4”×50微米厚的薄膜干燥(在玻璃板上)48h，在这个点使用剃刀刀片将该薄膜从玻璃基底上移除。然后将该自立式(free-standing)膜使用精密圆规割刀切成10mm×100mm×50微米的条带并且安装到被设计用于Atlas ci4000Xenon风化测试仪的铝制框架上。使用FT-IR检查所有薄膜的残余溶剂的去除(在UV暴露之前在1680cm-1处的DMF的羰基谱带)。
接着对于对比稳定剂化合物CE1、CE3和CE4进行相同的程序，允许将合成的稳定剂与两种可商购的光稳定剂(即，从Technology(奇钛科技)可商购的Chiguard 770和Chiguard 353，分别称为CE3和CE4)之间进行对比。
使用相同的风化测试仪按24小时的增量进行所有风化实验持续高达5天，该风化测试仪还进一步配备有“S”型硼硅酸盐内部过滤器和碱石灰外部过滤器。截止滤波器消除了所有>340nm的波长。所有的风化循环设置为0.30w/m2的福照度、55℃的面板温度、38℃的的腔室温度以及55％的相对湿度。根据ASTM G155-4控制所有其他变量。在暴露于UV之后，将每个薄膜随后放置在设置为透射模式的UV Vis分光光度计中，并且在λ＝350nm处收集UV-Vis光谱。
表2汇总了对于单取代的哌啶醇稳定剂化合物(A-A)、(A-B)和(A-C)以及对于对比实例CE1(C-A)和哌啶基商业化合物CE3和CE4(HALS)在相同的风化测试仪中UV老化(暴露)后的透射变化。
表3汇总了玻璃化转变温度(Tg)的变化，这些玻璃化转变温度是通过在氮气下使用TA仪器DSC Q10差示扫描量热计进行的差示扫描量热法(DSC)测量的。该温度程序提供了两个连续的加热和冷却循环，这些循环是在25℃与225℃之间以20℃/min的速率进行的。所有的玻璃化转变温度是使用TA热优势和通用分析软件(TA Thermal Advantage and Universal Analysis software)测定的，并且是使用第二加热循环进行的。
表4汇总了对于双取代的稳定剂化合物(B-A)(E4)和(B-B)(E5)以及对于对比实例CE5(化合物(C-C))在相同的风化测试仪中UV老化(暴露)后的透射变化。
表2-PSU以及其与5mol％的单取代的稳定剂的共混物的相对于UV暴露时间(天)的透射(％)
表3-PSU以及其与5mol％的稳定剂的共混物的玻璃化转变温度
表4-PSU以及其与5mol％的双取代的稳定剂的共混物的相对于UV暴露时间(天)的透射(％)
CE6的化合物(C-D)呈现出非常低的热稳定性。对于化合物(A-C)通过热重量分析(TGA)观测到10％wt.损失的温度是132℃，并且因此该温度将不适合用作商品聚合物的加工温度，更不用说高性能芳香族聚合物的高加工温度。
现在，在分析表2和表4的透射数据时，似乎稳定剂化合物E1、E2、E3、CE3、CE4、E4以及E5的存在大大改善了PSU在暴露于UV 5天后的表现，使透射值为至少25％，与对于未被稳定的PSU对照所获得的16％相比。
然而，这些结果进一步用表3提供的关于这些薄膜的Tg的数据评价。重要的是添加剂/稳定剂的结合没有将聚合物的Tg降低太多。有趣的是，注意到关于含有可商购的稳定剂CE3和CE4的薄膜获得的Tg下降到非常低且不可接受的Tg值，其中与单独聚砜的Tg相比至少31℃的ΔTg。出人意料地，含有二苯甲酮部分的CE1和CE5的酮结构没有赋予增加的UV稳定性。
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