在基本上所有的产业部门中，制成品的标记变得越来越重要。因此，例如，生产日期、批号、有效期、条形码、二维码、公司标识及序号通常必须被施加到塑料零件。在这方面，使用激光的无接触、非常快速和灵活的标记是越来越重要的。使用该技术，可以以高速度将刻印施加，甚至施加到非平面表面。由于该刻印位于塑料体本身内，因此其持久地耐磨损。
由于许多塑料对激光是透明的，因此通常将激光敏感剂添加到塑料，所述激光敏感剂由于在塑料材料中与聚合物直接相互作用或与添加的材料间接相互作用导致的激光能量的吸收而导致局部的高度可见的变色。激光敏感剂可以是吸收激光的有机染料或颜料。变色有各种原因，例如，聚合物分解，或吸收剂本身从不可见形式转化为可见形式。由于所引入的激光能量导致的碳化，通常发生塑料颜色变深。
对于塑料的激光标记而言，许多添加剂是已知的。适合使用Nd-YAG激光(掺杂钕的钇铝石榴石激光)、YVO4激光(钒酸钇激光)和1064nm纤维激光标记的材料优选地是那些吸收1064nm波长的光且本身仅具有轻微的固有颜色的那些。实例是在云母或金属上的磷酸铜、氧化铋、氯氧化铋、掺杂锑的氧化锡。EP 1377522 A2描述了用于塑料的激光标记的添加剂，其由煅烧的锑/锡混合氧化物组成，其中表面上的锑浓度大于在整个颗粒中的锑浓度。粒度为0.1-10μm，优选地0.5-5μm。使用该添加剂，在浅色背景上获得深色标记。然而，不可能获得浅色标记。
EP 1720712 A1描述了高度透明的可激光标记和可激光焊接塑料材料，其包含粒度为1-100nm的掺杂的氧化锡、氧化锑或氧化铟，且其透明度在2mm厚度下大于85％并显示低于3％的雾度3。获得的标记是深色的。
然而，仅能困难地在有色或深色塑料部件上看见深色标记。深色或有色塑料部件是电缆绝缘、键盘或深色塑料管。在此期望尽可能白的浅色刻印，因为针对深色背景，这显示比灰色或黑色标记显著更高的对比度。浅色标记可以通过借助激光辐照使塑料发泡而产生。然而，这限于少数聚合物类型并且由于气泡形成而导致表面的明显改变。表面的机械强度因此降低。
WO 2011/085779 A1描述了用于产生浅色激光标记的材料和方法。所述方法使用由白色核和可以通过激光辐照脱色的优选地黑色或灰色壳组成的颗粒。所述深色壳包含碳，例如碳黑。
WO 2011/085779 A1中描述的材料均具有的缺点是：它们是深灰色至黑色的，并因此显著限制了塑料部件的颜色设计。特别地，红色、蓝色和绿色色调即使有也仅在有限程度上是可行的。
因此，仍然需要这样的激光添加剂，其特别在有色或深色基材上由于激光轰击而产生浅色至白色标记，所述浅色至白色标记即使在机械应力下也可以长期保持。
因此，本发明的一个目的是寻找一种在有色或深色塑料物体上产生对比度明显且机械稳定的标记，优选地浅色标记的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于激光标记的添加剂，其仅具有轻微的固有颜色或根本没有颜色，并且在激光的作用下在与其掺杂的聚合物中产生非常好的标记结果，特别是在有色或深色背景上产生对比度明显且清晰的浅色标记，并且可以用于广泛的塑料中。
本发明的另一个目的是提供制备这样的激光添加剂的方法。
令人惊讶地，已经发现如果塑料包含低浓度的掺杂氟的氧化锡(FTO)，优选地研细的FTO，则可以通过使用激光辐照给予有色或深色塑料制品浅色标记。
因此本发明涉及可激光标记的聚合物材料，其特征在于所述聚合物包含掺杂氟的氧化锡(FTO)作为吸收剂。在FTO的帮助下，可以在深色和有色聚合物中获得浅色和边缘清晰的激光标记。
掺杂氟的导电氧化锡已由DE 40 06 044 A1得知。对于作为用于浅色激光标记的激光添加剂的FTO的作用而言，使用氟掺杂氧化锡是特别重要的。在本发明中的掺杂氟的氧化锡中的氟含量优选地为基于氧化锡1-15mol％，特别是3-10mol％。
此外，粒度也可以影响标记结果。如果颗粒的粒度(D90)小于5μm，优选地小于2μm，则优选地获得具有高边缘清晰度的对比度明显的浅色标记。特别优选的是1μm的粒度。在本申请中，粒度借助激光衍射(Malvern)测定。
在有色或深色可激光标记聚合物或塑料的情况下，聚合物或塑料除了激光添加剂FTO以外还包含一种或多种着色剂。在没有着色剂的情况下，塑料是浅色且是透明至不透明的。即使在没有着色剂的情况下，在根据本发明的FTO的存在下在聚合物中也获得浅色标记，但由于低对比仅可困难地看见这些标记。
在聚合物优选地热塑性塑料、热固性塑料或弹性体中的激光添加剂的浓度通常取决于使用的聚合物材料。
用于浅色激光标记的FTO的使用浓度优选地为基于塑料或聚合物0.01–1％，特别是0.05–0.5％。由于FTO的低的固有颜色和高的透明度，FTO-标记的塑料或聚合物的光学特性仅在轻微的程度上受到激光添加剂的不良影响。低比例的激光添加剂不显著地改变聚合物体系并也不影响其可加工性。
在激光的作用下，掺杂FTO的聚合物显示具有高对比度和明显的边缘清晰度的浅色标记。没有观察到在其他用于浅色标记的方法中发生的发泡和相关的表面粗糙化。
根据本发明的FTO优选地具有借助激光衍射在D90下测量的<5μm的数量加权粒度(number-weighted particle size)，优选地<2μm和特别优选地<1μm。本文的颜料颗粒优选地由初级颗粒的聚集体组成，所述初级颗粒具有小于100nm的直径，优选地小于50nm的直径。
凭借适合的工艺参数，在生产期间已经可以获得粒度<5μm的作为研细的粉末的FTO。然而，也可能借助适合的磨机，例如空气喷射磨机和/或珠磨机精细研磨较大的颗粒或较大的聚集体。对于极精细研磨的优选的研磨方法是珠磨机，其使悬浮液中的结晶材料和聚集体可以被研磨至50nm的粒度。
研磨优选地在水性悬浮液中，在一种或多种分散助剂的存在下进行。以这种方式，约50％的FTO的水性悬浮液是可取得的。研细的FTO可以通过喷雾干燥或冻干作为粉末分离。
供选择地，也可以在适合的乳化剂或保护胶体的帮助下，将磨细的颜料由水性悬浮液转化为疏水性制剂。得到的疏水性糊状或固体FTO制剂可以随后被再分散在溶剂中或直接加入芯片形式的塑料中。
由于在塑料制剂中的研细的FTO的低使用浓度，因此为了可计量，有利地首先制备高度稀释的FTO制剂。在该情况下，FTO优选地使用没有固有颜色并且与塑料相容的惰性物质来扩充。适合的稀释剂为例如沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅或无机填充剂如滑石、高岭土或云母。可以在精细研磨之前或之后添加所述物质。
在另一个有利的实施方案中，首先制备具有较高浓度的FTO的塑料的色母料，并且在塑料加工期间将该色母料作为颗粒以少量添加到塑料的主料中。
此外，着色剂可以被添加到聚合物中，允许广泛的颜色变化，特别是在红、绿和蓝色中。适合的着色剂特别是有机颜料和染料。
用于激光标记的适合的聚合物材料特别是所有已知的塑料，特别是热塑性塑料，另外是热固性塑料和弹性体，其描述于例如Ullmann,第15卷,第457页,Verlag VCH中。适合的热塑性塑料聚合物为例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚醚酯、聚苯醚、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚碳酸酯、聚醚砜和聚醚酮，以及它们的共聚物、混合物和/或聚合物共混物，例如PC/ABS、MABS。
适合的热固性聚合物为例如聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚酯和环氧树脂。
掺杂氟的氧化锡的加入可以例如通过配混、经由色母料、经由糊料或通过在成形处理步骤期间直接添加(直接着色)进行。将一种或多种添加剂例如选自加工助剂、稳定剂、阻燃剂、填充剂和赋色颜料的那些，可以任选地在加入吸收剂期间被添加到聚合物，优选地塑料颗粒。掺杂的塑料颗粒的实验室制备通常通过以下进行：最初将塑料颗粒引入适合的混合器中，使用一种或多种分散助剂使其润湿，然后添加和混入吸收剂和需要的有色颜料。在工业实践中，聚合物的着色和添加剂向聚合物的添加通常经由彩色浓缩物(色母料)或化合物进行。为此目的，在挤出机(通常是同向双螺杆挤出机)中利用高剪切力将有色颜料和添加剂分散在熔融的塑料中。塑料熔体通过在挤出机头上的穿孔板离开，并通过适合的下游装置(例如，线料切粒法或水下造粒)转化成颗粒。由此获得的颗粒可以在挤出机或注塑成型机中进一步被加工。在加工期间形成的成型体显示非常均匀的吸收剂分布。随后，使用适合的激光进行激光标记。
本发明还涉及制备根据本发明的掺杂的聚合物材料的方法，其特征在于，将聚合物材料与吸收剂混合，然后在热作用下成形。
除了优异的光学性质、对比度和边缘清晰度以外，研细的FTO还使得使用高脉冲速率快速标记成为可能且基于激光设定提供有大的加工窗。通过调节激光参数，还可以以针对性方式控制标记的浅色度到深色标记。仅通过控制激光参数，可以获得细节丰富的半色调图像。本发明同样涉及产生图像的方法。
使用激光进行的聚合物的刻印是通过将样品带入脉冲激光，优选Nd:YAG激光、YVO4激光或1064nm纤维激光的射线路径进行的。此外，使用激态原子激光进行的刻印例如经由掩模技术是可能的。然而，希望的结果还可以使用具有在使用的颜料的高吸收区域的波长的其他常规类型的激光实现。获得的标记由激光的辐照时间(或在脉冲激光的情况下通过脉冲计数)和辐照功率以及使用的塑料体系决定。使用的激光功率取决于各种应用，并且可以容易地由本领域技术人员视情况确定。
使用的激光一般具有157nm至10.6μm，优选地532nm至10.6μm的波长。在此可以提及例如CO2激光(10.6μm)和Nd:YAG激光(1064或532nm)或脉冲UV激光。激态原子激光具有以下波长：F2激态原子激光(157nm)、ArF激态原子激光(193nm)、KrCl激态原子激光(222nm)、KrF激态原子激光(248nm)、XeCl激态原子激光(308nm)、XeF激态原子激光(351nm)、具有355nm(三重频率)或265nm(四重频率)的波长的多重频率Nd:YAG激光。特别优选的是使用Nd:YAG激光(1064或532nm)、YVO4激光、1064nm纤维激光或CO2激光。使用的激光的能量密度一般地为0.3mJ/cm2至50J/cm2，优选地0.3mJ/cm2至10J/cm2。当使用脉冲激光时，脉冲频率通常为1至30kHz。可以用于根据本发明方法的相应的激光器有市售。
激光焊接通过焊接激光透明材料与激光吸收材料进行。作为激光吸收材料，可以以基于聚合物0.001至10重量％，优选地0.001至7重量％和特别地0.01至3重量％的浓度添加FTO。用于激光焊接的适合的激光优选地为波长为800–1100nm，优选地808-1080nm的CW二极管激光或Nd:YAG激光。使用的激光的能量密度一般地为0.3mJ/cm2至200J/cm2，优选地0.5J/cm2至150J/cm2。
根据本发明掺杂的聚合物可以用于其中常规的焊接方法或印刷方法迄今已用于塑料的刻印或连接的所有领域中。例如，由根据本发明的聚合物制成的成型体、半成品和成品部件可以用于电、电子和汽车工业中。例如，由根据本发明掺杂的聚合物组成的电缆、管、装饰条，或在加热、通风及冷却部门中的功能零件，或开关、插头、控制杆和把手的标记和刻印，即使在难以接近的地方，也可在激光的帮助下进行。此外，根据本发明的聚合物体系可以用于食品部门或玩具部门的包装中。在包装上的标记的特征在于：其在随后的灭菌过程中是耐擦拭且耐刮擦并且稳定的，并且可以以卫生纯的方式在标记过程期间施加。完整的标签图像可以永久施加到用于可重复使用的系统的包装。此外，根据本发明的聚合物体系用于医疗技术中，例如皮氏培养皿、微滴定板、一次性注射器、安瓿、样品容器、供应管和医药收集袋或储存袋的标记。
激光刻印的一个另外的重要应用领域是用于动物的单个标记的塑料标签，所谓的牛标签或耳标签。使用条形码系统以储存具体属于该动物的信息。这可以根据需要在扫描器的帮助下被读出。由于标签有时留在动物上数年，因此刻印必须非常持久。
因此，由根据本发明的聚合物组成的成型体、半成品和成品部件的激光标记是可能的。
以下实施例旨在解释本发明，而不限制本发明。显示的百分比是重量百分比。
实施例
实施例1
将47.5g无水氯化锡(II)、22g碳酸钠(无水)、5g氟化钠和43g氯化钠的粉末混合物在具有3.2kg钢球的球磨机中干研磨30min。在此期间，氯化锡(II)与氟化钠和碳酸钠反应以产生纳米级的掺杂氟的氧化锡。然后在坩埚中将混合物加热至400℃，冷却并依次用盐酸洗涤且用水洗涤多次。得到的颜料糊料在110℃下干燥，然后研磨以得到精细粉末。颜料粉末的粒度借助激光衍射(Malvern 2000)和扫描电子显微镜确定。颜料颗粒的平均数量加权粒度为560nm，D90＝1.2μm，聚集体中的初级颗粒的尺寸平均为40nm。
实施例2：疏水性的研细的颜料制剂的制备
在珠磨机中在弱酸性水性悬浮液(pH＝2)中使用锆珠极精细地研磨来自实施例1的掺杂氟的氧化锡(II)(FTO)。平均粒度为0.07μm(SEM)。将100ml约20％的悬浮液与15g聚合物保护胶体(无规甲基丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸羟甲酯共聚物，摩尔质量约5000)混合。借助超声或高压均质机乳化混合物。
在真空中提出溶剂。这产生由研细的FTO和保护胶体组成的糊状残留物。将1g该制剂与5kg的PP颗粒(Metocene X50081,Basell)混合。通过注塑将该混合物的样品转化为厚度为1.5mm的板。该塑料板是红色的；使用8x放大倍率的放大镜不可见颗粒。在使用12W Nd:YAG激光(SHT公司，在300mm/s和0.03mm光束宽度下；40-90％灯能量和5-15kHz频率)刻印后，板显示具有高对比度的浅色刻印。
实施例3
在滚筒混合机中使用2g分散助剂(加工助剂24,Colormatrix)润湿1kg的PP颗粒(Metocene 648T,Basell)。在滚筒混合机中在2min内添加并加入5g来自实施例1的颜料和1g有机绿色颜料(PV Fast Etchgruen GG01,Clariant)。在同向双螺杆挤出机中在250-260℃的套管温度下利用高剪切力配混得到的混合物，通过孔喷嘴成形，得到线料，在水浴中冷却并借助旋转刀造粒。将得到的化合物在100℃下干燥1h并在注塑成型机上转化为具有60mm x 90mm x 1.5mm(宽x长x高)的尺寸的板。然后使用具有1064nm的波长和10.5W的最大输出功率的脉冲YVO4激光，对塑料板进行激光标记。测试网格的速度在500和5000mm/s之间变化，并且频率在20和100kHz之间变化。具有50μm行距还有行文本的填充面积被激光处理。以最高3000mm/s的速度获得稳定的浅色激光标记。行标记精确详细地被限定，并且证实了该添加剂的均匀分布。在12x放大倍率的放大镜下不可见颗粒。
实施例4(比较)：没有氟掺杂的氧化锡的制备
使用根据实施例1的方法在没有F掺杂的情况下制备研细的二氧化锡。为此目的，将47.5g无水氯化锡(II)、31g碳酸钠(无水)和43g氯化钠的混合物在具有3.2kg钢球的球磨机中干研磨30min。然后在坩埚中将混合物加热至400℃，冷却并依次用盐酸洗涤且用水洗涤多次。将得到的颜料糊料在110℃下干燥，然后研磨以得到精细粉末。颜料颗粒的平均数量加权粒度为630nm，D90＝1.4μm。如实施例3所述将颜料引入塑料中且转化成板。如所述的将这些暴露于激光。获得弱的、几乎不可见的浅色标记。
实施例5(比较)：具有相对大的颗粒的掺杂氟的氧化锡的制备
根据DE 40 06 044 A1的实施例1，由氧化锡(II)和氟化锡(II)制备掺杂氟的氧化锡。获得浅褐色粉末，其在珠磨机中研磨之后具有2μm的平均数量加权粒度且D90＝9μm。将如实施例3所述将得到的颜料加工成塑料板并暴露于激光。这得到深色标记，所述深色标记在精细元件中是不规则的，并且在使用12x放大倍率的放大镜观察时，由深色的标记点组成。在暴露于较高强度时，表面变得非常粗糙。