本发明涉及可激光标记和可激光焊接的聚合物材料，其特征在于它们包含至少一种铜掺杂的硫化锌作为吸收剂。
制造的商品的标记在几乎所有工业部门中变得越来越重要。因此，例如生产日期、批号、有效期限、条形码、二维码、公司标识和序列号常常必须被施加至塑料部件。在这方面越来越重要的是使用激光无接触的非常快速和灵活的标记。使用该技术可以甚至向非平面的表面以高速施加刻印。由于刻印位于塑料体本身内，因此其可以永久耐磨损。
由于许多塑料是对激光透明的，因此通常向塑料中加入激光敏感剂，所述激光敏感剂由于在塑料材料中吸收激光，直接由于与聚合物的相互作用或者间接由于与加入的材料的相互作用，而引起局部的高度可见的变色。激光敏感剂可以是吸收激光的有机染料或颜料。各种原因可以造成变色，例如聚合物的分解或者吸收剂本身由不可见形式转变成可见形式。塑料颜色的变暗通常由于引入的激光能量所导致的碳化而发生。
已知许多添加剂用于塑料的激光标记。合适的用于使用nd-yag激光器(铷掺杂的钇铝石榴石激光器)、yvo4激光器(钒酸钇激光器)和1064nm光纤激光器标记的材料优选是吸收波长1064nm的光且本身仅具有轻微固有颜色的那些。实例是在云母或金属上的磷酸铜、氧化铋、氯氧化铋、锑掺杂的氧化锡。ep1377522a2描述了用于塑料激光标记的添加剂，其由煅烧的锑/锡混合的氧化物组成，其中在表面处锑的浓度大于在整个颗粒中的锑的浓度。粒度为0.1-10μm，优选0.5-5μm。使用所述添加剂在大多数聚合物中得到深色激光标记。这些适用于例如标记浅色塑料。使用该激光添加剂没有得到如标记深色塑料通常所需的浅色标记。
不利的是，在有色或深色塑料部件上难以辨认深色标记。深色或有色塑料部件的实例是电缆绝缘材料、键盘或深色塑料管。在此期望浅色，尽可能白色的刻印，因为这显示比相对于深色背景的灰色或黑色标记显著更高的对比度。浅色标记可以通过借助激光辐照使塑料发泡产生。然而，这限于少数聚合物类型并且由于泡沫形成而导致表面的显著改变。表面的机械强度由此降低。
wo2011/085779a1公开了用于产生浅色激光标记的材料和方法。在此使用由白色核和优选黑色或灰色壳组成的颗粒，其中通过激光辐射可以使后者变色。该深色的壳包含碳，例如炭黑形式的碳。在wo2011/085779a1中描述的材料全部具有缺点是，它们是深灰至黑色的并由此显著限制了塑料部件的颜色设计。特别地，如果有的话，红色、蓝色和绿色色调仅在有限的程度上是可行的。
因此，仍然需要激光添加剂，其特别地由于激光轰击而在彩色或深色基材上导致甚至在机械应力下在长时间周期中耐用且保持的浅色至白色标记。
因此，本发明的目的是找到用于在塑料制品上，优选在彩色或深色塑料物体上产生高对比度和机械稳定的浅色标记的方法。本发明的另一个目的在于提供用于激光标记的添加剂，其仅具有轻微的固有颜色或者完全没有固有颜色，其在激光的作用下在因此而掺杂的聚合物中，产生非常好的标记，特别高的对比度和锐利的浅色标记，优选在有色或深色背景上，并且可以用于宽范围的塑料中。
本发明的再一个目的是提供这样的激光添加剂的制备方法。
令人惊奇地，已经发现，如果塑料或聚合物包含铜掺杂的硫化锌，则可以通过激光轰击向有色塑料制品和聚合物层提供浅色标记。
因此，本发明涉及可激光标记和/或可激光焊接的聚合物，特征在于它们包含至少一种铜掺杂的硫化锌作为吸收剂。
对于作为用于浅色激光标记的激光添加剂的掺杂的硫化锌的作用而言，特别重要的是用铜掺杂硫化锌。在本发明中的硫化锌中铜的含量优选是0.5-15摩尔％的cu，特别地1-6摩尔％，基于硫化锌和硫化铜的总和。
此外，cu-掺杂的硫化锌的比表面积也可以影响标记结果。硫化锌的bet表面积优选是>5m/g，特别地>7m/g。bet表面积根据diniso9277:2003-05通过brunnauer、emmett和teller方法通过测量氮气吸收测定。
此外，硫化锌的粒度也可以影响标记结果。如果颗粒的粒度是20-1000nm，特别地50-500nm，则优选得到具有高边缘锐度的高对比度浅色标记。特别优选80-400nm的粒度。在本申请中粒度通过激光衍射法(malvern)测定。
硫化铜涂覆的硫化锌例如由de3929056a1已知。该专利申请公开了由已经涂覆有硫化铜的硫化锌组成的导电粉末。来自de3929056a1的具有0.3-5μm的粒度的导电粉末在核中由硫化锌组成，并具有至少97％的颜料质量，即纯度。由于硫化锌的核，硫化铜的近黑色被淡化成浅橄榄绿色。在导电粉末中硫化铜的重量比例是2至30重量％，其中6至18重量％是优选的。只有在该范围内才能得到具有足够的导电性的相对浅色的颜料。此外，具有基于硫化锌计小于1摩尔％的cu的低铜含量和相对大颗粒(>1μm，优选>10μm)的铜掺杂的硫化锌被已知为绿色荧光粉(磷光、电致发光)。具有铜掺杂的细分硫化锌发光体描述于例如de19953924a1及其中所引用的现有技术中。
根据本发明的硫化锌颜料的适用性的基本特征是在塑料应用中的低的遮盖力和低的固有颜色。为了得到具有高边缘锐度的浅色标记，如果含铜的硫化锌颜料的比表面积是5m/g(bet)或更大，优选7-40m/g，则常常是额外有利的。具有7m/g或更大的比表面积的颜料在使用中显示比具有较低比表面积的那些更高的透明度。
所用的起始材料可以全部是本领域技术人员已知的硫化锌。硫化锌是可商购得到的，尤其从sachtleben以商品名sachtolite商购得到的。
特别优选的起始材料是透明的细分硫化锌，即具有d50<1000nm的硫化锌颗粒，例如由wo2008/065208a1已知的。可以直接在制备过程中或者还在分开的加工步骤中用铜改性这些硫化锌。
除了优异的光学性能、对比度和边缘锐度之外，基于激光设定参数，铜掺杂的硫化锌还能够以高的脉冲速率快速标记并具有大的工艺窗口。此外，通过调节激光参数可以有意地控制标记的亮度直到深色标记。仅仅通过控制激光参数可以得到细节丰富的半色调图像。本发明同样涉及图像生成的方法。
颜料的铜含量优选是0.5-15摩尔％，基于硫化铜和硫化锌的总和，特别是2-10摩尔％。与来自de3929056a1的导电颜料的情况相反，在硫化锌颗粒上不需要硫化铜的封闭的外涂层。相反，在根据本发明的颜料的情况下，低含量的硫化铜已经足以用于浅色激光标记，以便使得激光的充分吸收成为可能。由于该原因，还可以使用具有低铜含量的非常细分的硫化锌(d50≤1000nm)，这不可能使在导电材料的情况下而没有损失导电性。由于所需的低铜含量，因此显著更浅的颜料也是可行的。优选小于10摩尔％，特别是≤5摩尔％的硫化铜含量。
在颜料中硫化铜成分还可以任选均匀地分布在整个颜料颗粒中，或者以层的形式位于在颜料颗粒的表面以下。例如，还可以在硫化铜涂层之后向颗粒提供另外的硫化锌层。因此，可以进一步使颜色变淡。有机后涂层也是可行的。有机后涂层优选是具有一种或多种单体或低聚有机硅烷的涂层，如例如在wo2004/092284a1中所描述的。作为硅烷的替代物，具有更高级羧酸例如硬脂酸的涂层也是合适的。
除了无载体的硫化锌之外，涂覆有硫化锌的细分的无机载体材料例如涂覆有硫化锌的硫酸钡也可以用铜掺杂，其中掺杂与硫化锌涂层有关。载体材料优选具有20-1000nm的粒度，特别是50-500nm的粒度和非常特别优选80-400nm的粒度。合适的载体材料同样可以颜料质量，例如从sachtleben的以商品名lithopone30l或lithopone60l得到。在这些颜料中硫化锌含量分别是基于颜料计30重量％或60重量％。在具有在基材上的铜掺杂的硫化锌的该实施方案中，在硫化锌中铜含量优选是1-30摩尔％的cu，特别是2-10摩尔％，基于硫化锌和硫化铜的总和。
根据本发明的颜料的制备是相对简单的。对于该反应而言，使用不同溶解度的硫化锌和硫化铜(溶度积：ksp(zns)＝21.7；ksp(cus)＝40.2)。通过离子交换将硫化铜沉积到硫化锌上。因此，根据本发明的硫化锌颜料的制备方法优选在于：在剧烈搅拌下将具有3至11的ph的铜盐的水溶液或悬浮液与硫化锌颗粒结合，和通过再沉淀将具有硫化铜的硫化锌颗粒分离出和处理。
在优选的实施方案中，起始材料可以是以一定颜料品质并已经具有化学纯度的硫化锌。这样的颜料可以从sachtleben以商品名sachtolite商购得到。将可溶解的铜盐加入到其水性悬浮液中，由此将较难溶解的硫化铜沉积和更易溶解的锌离子溶解。将所得产物过滤出，洗涤，干燥和随后磨成粉末。还可以任选将产物转化成制剂，例如转化成具有惰性稀释剂(如aerosil、滑石、mgo或硅胶)的混合物，或者转化成具有塑料的母料。
比硫化铜更容易溶于反应介质中的所用的铜盐有利地是铜(ii)盐。特别地，无机酸的铜(ii)盐例如其硝酸盐、氯化物、硫酸盐是合适的。优选使用硫酸铜(ii)。然而，还可以使用铜(i)化合物，例如cucl。
对于所述方法而言，是否将硫化锌引入到铜盐的水溶液中作为水溶液或者作为水性悬浮液或者是否将铜盐的水溶液引入到硫化锌悬浮液中并不关键。
用于本发明的方法保持的温度优选在20-100℃的范围内；然而，在较高温(>40℃)下操作显著加快反应速度。为了实现均匀的强粘附的涂层，反应优选在室温下开始，并在剩余反应期间将反应混合物升高到50-80℃。
为了防止硫化锌通过碱或酸溶解以及在任选适当的时候释放硫化氢，优选将反应介质的ph设置在3-11的范围内。
然而，硫化铜还可以早在硫化锌制备过程中共沉淀或者施加，使得直接得到铜掺杂的硫化锌，取消随后的反应。
硫化铜和硫化锌的组合在许多方面具有有利的效果。被包含的硫化铜引起甚至在非常小颗粒的情况下激光的显著吸收。因此，颜料甚至以非常低的浓度作为激光标记的添加剂也是有效的。高的比表面积有利于浅色标记的形成。由于低的硫化铜含量，保持了硫化锌的晶格结构，因此也保持了硫化锌颜料的有利的应用性能，如例如窄的粒度分布，良好的分散性，低的磨损性、亮度和透明度。此外有利的是最终的激光添加剂在起始材料以及制备两方面均是非常便宜的。
此外，在已知的铜化合物(如例如焦磷酸铜或碱式磷酸铜)的情况下，在塑料中加工的过程中常常观察到的缺点，如例如在氨或硫化氢或混合器和挤出机中金属工具的铜涂层的作用下涂层塑料的降解，塑料制品的深色着色，在根据本发明的激光添加剂的情况下没有发生。
将激光添加剂引入到塑料或聚合物中可以与工业中常用的方法类似地进行，例如作为干颜料混合物、作为液体制剂或糊剂、或者通过塑料-或蜡-基的浓缩物所谓的母料进行。通过化合物的挤出引入激光活性颜料也是可行的。这不同于母料在于使用其而在随后的加工中不进一步稀释，因为其已经包含在期望的塑料中最终浓度下期望的添加剂。除了激光活性颜料之外，在所有所述添加剂加入过程期间加入着色颜料和其他添加剂也是可行的。
在有利的实施方案中，首先制备具有相对高浓度的铜掺杂的硫化锌的塑料的母料，然后在塑料加工过程中将作为丸粒以塑料主料的低含量加入。
此外，可以向聚合物中加入着色剂，从而允许宽的颜色变化，特别是在红色、绿色和蓝色中的颜色变化。合适的着色剂特别是有机颜料和染料。
可以用于激光标记的合适的聚合物材料特别是所有已知的塑料，特别是热塑性塑料，还有热固性塑料和弹性体，如例如在ullmann，第15卷，第457页，verlagvch中所描述的。合适的热塑性聚合物是例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚醚酯、聚亚苯基醚、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(asa)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)、聚碳酸酯、聚醚砜和聚醚酮，以及它们的共聚物、混合物，和/或聚合物共混物，如例如pc/abs、mabs。
合适的热固性聚合物是例如聚氨酯、密胺树脂、聚酯和环氧树脂。
铜掺杂的硫化锌的掺入可以通过由母料配混、由糊剂配混，或者通过在成形加工步骤过程中直接加入(直接着色)进行。在掺入吸收剂的过程中可以任选向聚合物，优选塑料丸粒中加入另外的添加剂，如例如加工助剂、稳定剂、阻燃剂、填料和赋色颜料。掺杂的塑料丸粒的实验室制备通常通过以下步骤进行：首先将塑料丸粒引入到合适的混合机中，用分散助剂将它们润湿，然后加入和掺入吸收剂和需要的有色颜料。在工业实践中，对聚合物的着色和向聚合物中加入通常通过色母料(母料)或化合物进行。为了该目的，在挤出机(通常是同向双螺杆挤出机)中以高剪切将有色颜料和添加剂分散到熔融的塑料中。塑料熔体通过挤出机头上的穿孔板离开，并通过合适的下游装置(例如线材造粒工艺或水下造粒)加工成丸粒。可以在挤出机或注射模塑机中将由此得到的丸粒直接进一步加工。在加工过程中形成的模塑制品显示非常均匀的吸收剂的分布。然后，使用合适的激光器进行激光标记。
在有色或深色可激光标记的聚合物或塑料中，聚合物或塑料除了根据本发明的激光添加剂之外还包含一种或多种着色剂。在没有着色剂的情况下，塑料是浅色和透明至不透明的。甚至在没有着色剂的情况下，在根据本发明的激光添加剂存在下在聚合物中也得到浅色标记，但是由于低的对比度，这些标记难以辨认。
在聚合物中，优选在热塑性塑料、热固性塑料、弹性体中，激光添加剂的浓度通常取决于所用的聚合物材料。
用于激光标记的铜掺杂的硫化锌的使用浓度优选是0.01-1％，特别是0.05-0.5％，基于所述塑料或聚合物。由于铜掺杂的硫化锌的低的固有颜色和高的透明度，标记的塑料或聚合物的光学性能仅受到激光添加剂轻微程度地损害。低含量的激光添加剂略微改变聚合物体系并且也不影响其加工性。
在激光的作用下，铜掺杂的硫化锌在聚合物中显示具有高对比度和显著的边缘锐度的浅色标记。没有观察到在用于浅色标记的其他方法中出现的发泡和因此相关的表面粗糙化。
本发明还涉及根据本发明的掺杂的聚合物材料的制备方法，其特征在于将聚合物材料与激光添加剂混合，然后在热的作用下成形。
除了优异的光学性能、对比度和边缘锐度之外，基于激光设定，根据本发明的激光添加剂还使得以高的脉冲速率快速标记并提供了大的工艺窗口。通过调节激光参数，还可以以目标的方式控制标记的浅色变到深色标记。仅仅通过控制激光参数，可以得到细节丰富的半色调图像。本发明同样涉及生成图像的方法。
使用激光刻印聚合物通过将试样置于脉冲激光器，优选nd:yag激光器或光纤激光器的射线路径中进行。此外，使用准分子激光器，例如通过掩模技术的刻印是可行的。然而，还可以使用其他常规类型的激光器实现期望的结果，所述激光器具有在所用的颜料的高吸收区域中的波长。所得标记由辐照时间(或者在脉冲激光器中的脉冲计数)和激光器的辐照功率以及所用塑料体系决定。所用激光器的功率取决于各个应用并且可以由本领域技术人员根据具体情况容易地确定。
使用的激光器通常具有在157nm至10.6μm范围内，优选在532nm至10.6μm范围内的波长。在此还可以提及例如co2激光器(10.6μm)和nd:yag激光器(1064或532nm)或脉冲uv激光器。准分子激光器具有以下波长：f2准分子激光器(157nm)、arf准分子激光器(193nm)、krcl准分子激光器(222nm)、krf准分子激光器(248nm)、xecl准分子激光器(308nm)、xef准分子激光器(351nm)，具有355nm(三倍频)或265nm(四倍频)的波长的倍频nd:yag激光器。特别优选使用nd:yag激光器(1064或532nm)。所用激光器的能量密度通常在0.3mj/cm2至50j/cm2的范围内，优选在0.3mj/cm2至10j/cm2的范围内。当使用脉冲激光器时，脉冲频率通常在1至100khz的范围内。可以用于根据本发明的方法中的相应的激光器是可商购得到的。
激光焊接通过将激光透明的材料与激光吸收材料焊接进行。激光吸收材料、铜掺杂的硫化锌可以以0.001至10重量％，优选0.001至7重量％和特别地0.01至3重量％的浓度加入，基于所述聚合物。在800-1100nm，优选808-1080nm的波长下的cw二极管激光器或nd:yag激光器优选用于激光焊接。所用激光器的能量密度通常在0.3mj/cm2至200j/cm2，优选0.5j/cm2至150j/cm2的范围内。
根据本发明掺杂的聚合物可以用于其中常规的焊接方法或者印刷方法迄今已经用于刻印或连接塑料的所有领域。例如，由根据本发明的聚合物制得的模塑料、半成品和成品部件可以用于电气、电子和汽车工业中。在由根据本发明掺杂的聚合物组成的加热、通风和冷却部分或开关、插头、杠杆和手柄中的例如电缆、管、装饰条或功能部件的标记和刻印可以借助激光甚至在难以进入的位置进行。此外，根据本发明的聚合物体系可以用于食品领域或玩具领域中的包装中。在包装上的标记的特征在于它们是抗擦和抗划的，在随后的灭菌过程期间是稳定的，并且在标记过程期间以卫生纯净的方式被施加。完整的标记图像可以被永久施加至用于可重复使用的体系的包装。此外，根据本发明的聚合物体系用于医疗技术，例如在标记皮氏培养皿、微量滴定板、一次性注射器、安瓿瓶、样品容器、供应管和医疗收集袋或储存袋中。
激光刻印的另一个重要应用领域是用于动物(所谓牛的标签或动物耳标)和产品(所谓安全封签)的个体标记的塑料标签。条形码系统用于存储特定属于动物的信息。这可以根据需要借助扫描仪读取。刻印必须是非常耐久的，因为耳标有时会保留在动物上许多年。
因此，由根据本发明的聚合物组成的模塑料、半成品和成品部件的激光标记是可行的。
以下实施例意在解释本发明而不是限制它。所示百分数是重量百分数。在本申请中，所有粒度通过激光衍射法(malvern)测定。
实施例
实施例1
将50g的具有0.3μm的粒度(d50)的硫化锌悬浮在200ml的水中。在室温下在搅拌下滴加100ml的硫酸铜(ii)溶液，所述硫酸铜(ii)溶液包含6.4g的cuso4*5h2o并已经使用乙酸调节到ph4。当加入完成后，将悬浮液温热至60℃，再搅拌1小时。然后将产物过滤出，用水洗涤和在110℃下干燥。灰绿色产物包含5摩尔％的硫化铜，基于硫化锌和硫化铜的总和。
在圆筒混合机中用2g的分散助剂(process-aid24,colormatrix)将1kg的pp丸粒(metocene648t,basell)润湿。然后将5g的来自实施例1的颜料和1g的有机绿色颜料(pvfastgreengg01,clariant)加入和在圆筒混合机中混合2分钟。将所得混合物在同向双螺杆挤出机中以高剪切在250-260℃的夹套温度下配混，通过孔喷嘴挤出成线，在水浴中冷却，通过旋转刮刀造粒。将所得化合物在100℃下干燥1小时，在注射模塑机中加工成尺寸为60mmx90mmx1.5mm(wxhxd)的板。然后使用具有1064nm的波长和10.5w的最大输出功率的脉冲yvo4激光器将塑料板激光标记。测试网格在500和5000mm/s之间变化速度和在20至100khz之间变化频率。具有50μm的线间距的填充区域还有线文被照射激光。高达3000mm/s的速度得到稳定的浅色激光标记。线标记被非常准确详细地限定，证实了添加剂在塑料中的均匀分布。
实施例2
将12.8g的cuso4×5h2o溶解在500ml的h2o中，使用乙酸将ph调节到4。在室温下在剧烈搅拌下将50g的滑石plustalch05aw，mondominerals搅拌加入到溶液中，然后在搅拌下引入50g的硫化锌粉末(粒度：d50＝0.3μm)。将悬浮液在室温下搅拌30分钟，在60℃下再搅拌60分钟。在过滤和洗涤之后，将产物在110℃下干燥，最后在行星式研磨机中使产物变成非常细的粉末(d50≤1000nm)。硫化铜的比例是10摩尔％，基于硫化铜和硫化锌的总和。粉末的颜色是浅橄榄绿色。
与实施例1类似地将所得颜料粉末掺入聚丙烯中。使用相同的起始重量和同样的绿色颜料。在相同的条件下激光处理同样得到高达3000mm/s的速度的稳定的浅色激光标记。线标记被非常准确详细地限定，证实了在实施例2中激光添加剂在塑料中的均匀分布。
实施例3
将5.4g的cuso4×5h2o溶解在500ml的h2o中。然后在室温下在搅拌下引入100g的硫化锌粉末(粒度：d50＝0.3μm)。设置4.5的ph。将悬浮液在室温下搅拌30分钟，然后在60℃下再搅拌60分钟。然后将固体过滤出，洗涤和在110℃下干燥，从而得到浅灰绿色粉末。硫化铜含量是2摩尔％，基于硫化锌和硫化铜的总和。
与实施例1类似地进一步加工混合物以首先得到化合物，然后得到小板。然后使用对应于实施例1的测试网格将板激光标记。与实施例1类似地将所得的颜料粉末掺入到聚丙烯中。使用相同的起始重量和同样的绿色颜料。在相同的条件下激光处理同样得到高达2000mm/s的速度的稳定的浅色激光标记。线标记被非常准确详细地限定，也证实了在实施例3中激光添加剂在塑料中的均匀分布。
实施例4(激光焊接)：
为了测试激光焊接，使用来自实施例1的塑料板。作为激光吸收材料，该板形成待焊接元件的下侧。上侧由纯聚丙烯(metocene648t，basell)的激光透明板组成。该激光透明板同样具有60mmx90mmx1.5mm(wxhxt)的尺寸，在如实施例1中相同的条件下在注射模塑机中制备。为了测试焊接性，再次使用1064nm激光器(trumpfvectormark5，10.5w最大输出功率)，只是这次在连续(cw)模式下，即非脉冲的。在此设置激光光束使得焦距在较低激光吸收板的表面下方4mm处。通过磁铁在边缘额外固定的激光透明板位于包含铜掺杂的zns的激光吸收板上。设置最大激光功率(100％)。激光光束的速度为200mm/s。1000条具有1mm的长度和50μm的间隔的平行线依次被标记。以10mm/s的进度推进，由此形成宽度为1mm的焊缝。产生干净的焊缝，两部分被牢固地连接。