本发明涉及一种含有特定的三种成分的粘合促进剂、含有该粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷组合物，进而涉及含有该粘合促进剂的电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物、由上述固化性聚有机硅氧烷组合物构成的电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物、电气电子部件通过上述电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物封装或密封的电气电子设备。本申请依据2014年04月09日向日本国提出申请的日本专利特愿2014-079877号主张优先权，并在此处援用其内容。
背景技术：
固化性聚有机硅氧烷组合物被广泛用作电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物，但是，从作为保护剂的可靠性以及持久性的观点出发，要求其对固化期间接触的基材具有出色的自粘合性。例如，含有氨基的有机烷氧基硅烷与含有环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物、尤其是通过该反应而得到的特定结构的卡巴杂氮硅三环(Carbasilatrane)衍生物，被用作固化性聚有机硅氧烷组合物的粘合促进剂(例如参照专利文献1或专利文献2)。另外，已知有一种固化性聚有机硅氧烷组合物，其中混合有一个分子中具有环氧基和硅原子键合烷氧基的有机硅化合物等的粘合促进剂(参照专利文献3)。
但是，含有上述粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷组合物存在下述情况，即：相对于铝压铸件或树脂材料的初始粘合性不充分，进而在高湿度或浸渍试验环境下，存在粘合性降低或者从粘合对象发生界面剥离，尤其是作为残酷环境下使用的现有电气电子部件的保护材料或粘合剂组合物，可靠性和持久性有可能不充分。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利特公昭52-8854号公报
专利文献2：日本专利特开平10-195085号公报
专利文献3：日本专利特开平04-222871号公报
技术实现要素：
【发明所要解决的技术问题】
本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于，提供一种与现有粘合促进剂相比，相对于固化期间接触的各种基材初始粘合性的改善效果出色，固化后粘合持久性尤为出色，并且能够实现高粘合强度的粘合促进剂、含有该粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷组合物。
特别是，本发明的目的在于，提供一种电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物，其通过使用上述粘合促进剂或者含有该粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷组合物，从而相对于铝压铸件或树脂材料的初始粘合性出色，即使在残酷环境下使用时，粘合持久性和粘合强度也出色，能够长时间维持电气电子部件的可靠性和持久性。此外，本发明的目的还在于提供上述可靠性和持久性出色的电气电子元件。
【技术方案】
本发明人等经过认真研究后发现，通过以特定的重量比含有以下的成分(A)～(C)的粘合促进剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。(A)含有氨基的有机烷氧基硅烷与含有环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物100质量份；(B)一个分子中具有至少两个烷氧基甲硅烷基，且在该至少两个烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基之间含有硅氧键以外的键的有机化合物10质量份～800质量份；以及(C)通式：RanSi(ORb)4-n(式中、Ra为一价的含环氧基的有机基，Rb为碳原子数为1～6的烷基或氢原子，n为1～3的范围内的数)所表示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物10质量份～800质量份。
即，本发明的目的通过以下的粘合促进剂、含有该粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷组合物而实现。[1]一种粘合促进剂，其含有：(A)含有氨基的有机烷氧基硅烷与含有环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物100质量份；(B)一个分子中具有至少两个烷氧基甲硅烷基，且在该至少两个烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基之间含有硅氧键以外的键的有机化合物10质量份～800质量份；以及(C)通式：RanSi(ORb)4-n(式中、Ra为一价的含环氧基的有机基，Rb为碳原子数为1～6的烷基或氢原子，n为1～3的范围内的数)所表示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物10质量份～800质量份。[2]如[1]所述的粘合促进剂，其特征在于，作为成分(A)的反应混合物含有通式：
【化学式1】
{式中、R1是烷基或者烷氧基，R2是相同或不同的选自由通式：
【化学式2】
(式中、R4是亚烷基或亚烷氧基亚烷基，R5是一价烃基，R6是烷基，R7是亚烷基，R8是烷基、烯基或者酰基，a为0、1或2)所表示的基团构成的组中的基团，R3是相同或不同的氢原子或烷基}所表示的卡巴杂氮硅三环衍生物。[3]如[1]所述的粘合促进剂，其特征在于，成分(B)是通式：
【化学式3】
(式中、RC为取代或非取代的碳原子数为2～20的亚烷基，RD分别单独为烷基或烷氧基烷基，RE分别单独为一价烃基，b分别单独为0或1)所表示的二硅杂链烷化合物。[4]如[1]所述的粘合促进剂，其中，成分(C)是下述通式所表示的含环氧基的三烷氧基硅烷。
【化学式4】
(式中，Ra1是氢原子或者碳原子数为1～10的烷基，Ra2是碳原子数为1～10的亚烷基或者亚烷氧基亚烷基，Rb1是碳原子数为1～10的烷基)[5]如[1]至[4]中任一项所述的粘合促进剂，其是固化性聚有机硅氧烷组合物的粘合促进剂。[6]一种固化性聚有机硅氧烷组合物，其含有[1]至[4]中任一项所述的粘合促进剂。
[7]如[6]所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其还含有(D)硅氢加成反应催化剂、缩合反应催化剂或者它们的混合物。[8]如[6]或[7]所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其还含有(E)在分子链中的硅原子上，一个分子中具有至少一个以上的下述通式：
【化学式5】
(式中，RF是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，RG是烷基，RH是相同或不同的亚烷基，q为0～2的整数，p为1～50的整数)所表示的烷氧基甲硅烷基含有基的聚有机硅氧烷。[9]如[6]至[8]中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其还含有(F)增强性填充剂。[10]如[9]所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，(F)成分是选自由烘制二氧化硅微粉末、沉降性二氧化硅微粉末、烧结二氧化硅微粉末、烘制二氧化钛微粉末、以及石英微粉末构成的组中的至少一种增强性填充剂。[11]如[6]至[10]中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其为室温固化性。
另外，本发明的目的通过下述[12]至[14]而实现，即：[12]一种电气电子部件的保护剂或粘合剂组合物，其含有上述[1]至[4]中任一项所述的粘合促进剂。[13]一种电气电子部件的保护剂或粘合剂组合物，其由上述[6]至[11]中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物构成。[14]一种电气电子设备，其电气电子部件通过上述[12]或[13]所述的保护剂或粘合剂组合物封装或密封。
此外，本发明的目的也可以通过用作上述粘合促进剂、即含有成分(A)～(C)的组合物的粘合促进剂而实现。另外，本发明的目的，能够通过将上述粘合促进剂、或者含有上述粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷组合物用作电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物而实现。同样地，本发明的目的，也可以通过利用上述粘合促进剂、或者含有上述粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷组合物来保护或粘合电气电子部件的方法、或者具备含有上述粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物的电气电子设备而实现。
【发明效果】
本发明的粘合促进剂，通过与固化性组合物混合，能够提供一种相对于固化期间接触的各种基材的初始粘合性的改善效果出色，固化后粘合持久性尤为出色，并且能够实现高粘合强度的固化性组合物、尤其是固化性聚有机硅氧烷组合物。
此外，通过使用本发明的粘合促进剂或者含有该粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷组合物，能够提供一种相对于铝压铸件或树脂材料的初始粘合性出色，即使在残酷的环境下使用时，粘合持久性和粘合强度也出色，且能够长时间维持电气电子部件的可靠性和持久性的电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物。另外，能够提供上述可靠性和持久性出色的电气电子部件。
具体实施方式
本发明的粘合促进剂的特征在于，通过以特定的质量比同时使用作为现有公知的粘合促进剂的、含有氨基的有机烷氧基硅烷与含有环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物(成分(A)，包含具有特定结构的卡巴杂氮硅三环(Carbasilatrane)衍生物)、以二硅杂链烷(disilaalkane)化合物(例如，1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷)为代表的分子中具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的有机化合物(成分(B))、以及含有环氧基的硅烷或者其部分水解缩合物(成分(C))，从而与单独使用或者同时使用两种上述各种成分时相比，初始粘合性、粘合持久性以及粘合强度大幅改善。以下，对于各成分及质量比进行说明。
成分(A)是含有氨基的有机烷氧基硅烷与含有环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物。这样的成分(A)是用于赋予相对于固化期间接触的各种基材的初始粘合性、尤其对于未清洗粘合对象也赋予低温粘合性的成分。另外，根据混合有本粘合促进剂的固化性组合物的固化系统，有时也作为交联剂发挥作用。这样的反应混合物已在日本专利特公昭52-8854号公报和特开平10-195085号公报中有公开。
作为构成上述成分(A)的具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷，可以列举出：氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺丙基三乙氧基硅烷。
另外，作为含有环氧基的有机烷氧基硅烷，可以列举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
上述具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基的烷氧基硅烷的比例，以摩尔比计，优选在(1:1.5)～(1:5)的范围内，尤其优选在(1:2)～(1:4)的范围内。该成分(A)可以通过将上述具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基的烷氧基硅烷混合，并在室温下或加热下使其进行反应，从而容易地合成。
特别是，在本发明中，在通过日本专利特开平10-195085号公报中所记载的方法，使具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基的烷氧基硅烷进行反应时，尤其优选含有通过醇交换反应而环化的、通式：
【化学式6】
{式中、R1是烷基或者烷氧基，R2是相同或不同的选自由通式：
【化学式7】
(式中、R4是亚烷基或亚烷氧基亚烷基，R5是一价烃基，R6是烷基，R7是亚烷基，R8是烷基、烯基或者酰基，a为0、1或2)所表示的基团构成的组中的基团，R3是相同或不同的氢原子或烷基}所表示的卡巴杂氮硅三环衍生物。作为上述卡巴杂氮硅三环衍生物，可以列举出以下结构所表示的一个分子中具有烯基和硅原子键合烷氧基的杂氮硅三环(silatrane)衍生物。
【化学式8】
成分(B)是一个分子中具有至少两个烷氧基甲硅烷基，且该至少两个烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基间含有硅氧键以外的其他键的有机化合物，单独使用也可改善初始粘合性，而且还具有下述作用，即：尤其通过与上述成分(A)和成分(C)同时使用，从而使含有本粘合促进剂的固化物在浸渍盐水等的残酷条件下的粘合持久性提高。
成分(B)尤其适合为下述通式：
【化学式9】
(式中、RC为取代或非取代的碳原子数为2～20的亚烷基，RD分别单独为烷基或烷氧基烷基，RE分别单独为一价烃基，b分别单独为0或1)所表示的二硅杂链烷化合物。该成分(B)的各种化合物作为试剂或产品在市场上有销售，另外，可以根据需要而使用格氏反应或硅氢加成反应等公知的方法进行合成。例如，可以通过使二烯与三烷氧基硅烷或者有机二烷氧基硅烷进行硅氢加成反应这一周知的方法进行合成。
式中，RE为甲基、乙基、丙基等的烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基等的芳基中所列举的一价烃基，优选为低级烷基。RD为甲基、乙基、丙基等的烷基；甲氧基乙基等的烷氧基烷基，优选为碳原子数为4以下的基团。RC为取代或非取代的亚烷基，可以无限制地使用直链状或支链状的亚烷基，也可以为这些的混合物。从改善粘合性的观点出发，优选为碳数为2～20的直链和/或支链状的亚烷基，优选为碳数为5～10的直链和/或支链状的亚烷基、尤其优选碳原子数为6的亚己基。非取代亚烷基为亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基或者其支链状物，其氢原子也可以通过甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基进行取代。
作为成分(B)的具体例，可以举出：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-4-三甲氧基甲硅烷基丁烷、1-甲基二乙氧基甲硅烷基-4-三乙氧基甲硅烷基丁烷、1,4-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-5-三甲氧基甲硅烷基戊烷、1-甲基二乙氧基甲硅烷基-5-三乙氧基甲硅烷基戊烷、1,5-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-6-三甲氧基甲硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基甲硅烷基-6-三乙氧基甲硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2,6-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2,7-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、2,7-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、1,10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、3,8-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷。这些可以单独使用，也可以将两种以上进行混合。在本发明中，可以适当地列举出：1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-6-三甲氧基甲硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基甲硅烷基-6-三乙氧基甲硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷。
成分(C)是通式：RanSi(ORb)4-n(式中、Ra为一价的含环氧基的有机基，Rb为碳原子数为1～6的烷基或氢原子，n为1～3的范围内的数)所表示的含有环氧基的硅烷或其部分水解缩合物，单独使用也可以改善初始粘合性，而且还具有下述作用，即：尤其通过与上述成分(A)和成分(B)同时使用，从而使含有本粘合促进剂的固化物在浸渍盐水等的残酷条件下的粘合持久性提高。此外，成分(C)为成分(A)的构成成分之一，从发明的技术效果方面来看，成分(C)与作为反应物的成分(A)(典型的有作为环化后的反应物的卡巴杂氮硅三环衍生物)的质量比必须在特定的范围内，必须作为与成分(A)不同的成分进行添加。
作为上述含有环氧基的硅烷，可以列举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明的粘合促进剂的特征在于，上述成分(A)～(C)在特定的质量比的范围内。具体而言，相对于上述成分(A)100质量份，成分(B)在10质量份～800质量份、成分(C)在10质量份～800质量份的范围内。更为合适的是，相对于上述成分(A)100质量份，成分(B)在25质量份～250质量份、成分(C)在40质量份～750质量份的范围内。进而，从初始粘合性和粘合持久性方面来看，优选相对于上述成分(A)100质量份，上述成分(B)和成分(C)之和在50质量份～1000质量份的范围内，尤其优选为70质量份～950质量份的范围内。当上述成分(A)～(C)在上述质量比的范围内时，与公知的粘合促进剂相比，本发明的粘合促进剂相对于固化期间接触的各种基材的初始粘合性出色，固化后以盐水浸渍试验为代表的粘合持久性尤为出色，而且长期呈高粘合强度。另一方面，当上述成分(B)的量低于上述下限时，粘合持久性不充分。另外，当上述成分(C)的量低于上述下限时，初始粘合性和粘合强度不充分。另外，当上述成分(B)、成分(C)的量超过上述上限时，各成分单独的技术效果变强至将同时使用成分(A)～(C)所带来的效果抵消的程度，有时会损害成分(A)所带来的出色的初始粘合性。
本发明的粘合促进剂可以通过将上述成分(A)～(C)以上述质量比混合而进行制备。此外，也可以在后述固化性组合物中以上述质量比的范围分别混合上述成分(A)～(C)。
本发明的粘合促进剂可用作固化性树脂组合物、尤其是固化性聚有机硅氧烷组合物的粘合促进剂。固化性聚有机硅氧烷组合物例如为硅氢加成反应固化性聚有机硅氧烷组合物；通过脱醇缩合反应、脱水缩合反应、脱氢缩合反应、脱肟缩合反应、脱乙酸缩合反应、脱丙酮缩合反应等的缩合反应而固化的缩合反应固化性聚有机硅氧烷组合物；过氧化物固化性聚有机硅氧烷组合物；通过巯基-乙烯基加成反应、丙烯官能基的自由基反应、环氧基或乙烯醚基的阳离子聚合反应等的高能线(例如紫外线等)而进行固化反应的高能线固化性聚有机硅氧烷组合物等。本发明的粘合促进剂尤其适合作为硅氢加成反应固化性聚有机硅氧烷组合物或者缩合反应固化性聚有机硅氧烷组合物的粘合促进剂。
在上述固化性聚有机硅氧烷组合物中，本发明的粘合促进剂的混合量并无限定，但是，作为成分(A)～(C)之和的粘合促进剂的质量在固化性硅酮组合物中可以为0.5wt％～20wt％，优选含有1.0wt％～10wt％，尤其优选含有1.0wt％～5.0wt％。
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物含有含上述成分(A)～(C)的粘合促进剂，因而相对于铝压铸件或有机树脂材料而具有出色的粘合性。利用该情况，可以将本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物用作下述电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物，其即使在残酷的环境下使用时，粘合持久性和粘合强度也出色，能够长时间维持电气电子部件的可靠性和持久性。
如上所述，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化系统并无特别限定，优选通过硅氢加成反应；脱醇缩合反应、脱水缩合反应、脱氢缩合反应、脱肟缩合反应、脱乙酸缩合反应、脱丙酮缩合反应等的缩合反应进行固化，优选含有(D)硅氢加成反应催化剂、缩合反应催化剂或其混合物。尤其优选为含有(D1)硅氢加成反应催化剂的、硅氢加成反应固化性聚有机硅氧烷组合物。
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物含有具有一种或两种以上的反应性官能基的聚有机硅氧烷、固化催化剂以及上述粘合促进剂。尤其优选任意含有(E)在分子链中的硅原子上，一个分子中具有至少一个以上的通式(1)：
【化学式10】
(式中，RF是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，RG是烷基，RH是相同或不同的亚烷基，q为0～2的整数，p为1～50的整数)所表示的烷氧基甲硅烷基含有基的聚有机硅氧烷。另外，优选任意含有(F)增强性填充剂。以下，对于这些成分进行说明。
具有一种或两种以上的反应性官能基的聚有机硅氧烷为固化性聚有机硅氧烷组合物的主剂，优选为一个分子中具有至少两个以上的有助于固化反应的反应性官能基的聚有机硅氧烷。在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中，上述固化反应优选为硅氢加成反应；脱醇缩合反应、脱水缩合反应、脱氢缩合反应、脱肟缩合反应、脱乙酸缩合反应、脱丙酮缩合反应等的缩合反应。尤其从反应的控制性的观点来看，优选使用一个分子中具有至少两个以上的硅氢加成反应性的官能基的聚有机硅氧烷。
具有硅氢加成反应性的官能基的聚有机硅氧烷，优选为(G1)一个分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷与(G2)一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷的组合。成分(G2)的含量为相对于成分(G1)中的一个烯基而本成分中的硅原子键合氢原子为0.3个～20个的范围内的量。这是因为：若成分(G2)的含量低于上述范围的下限，则存在所得到的组合物未充分固化的情况，另一方面，若成分(G2)的含量超过上述范围的上限，则有可能导致所得到的组合物在固化期间产生氢气、或者所得到的固化物的耐热性显著降低。通常，通过相对于成分(G1)100质量份在0.5质量份～50质量份的范围内混合成分(G2)，能够满足上述条件。
作为上述成分(G1)的烯基，可以列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，优选为乙烯基。该烯基的结合位置并无特别限定，可以列举出分子链末端或者分子链侧链，尤其优选为分子链末端。作为烯基以外的与硅原子结合的有机基，可以列举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基等的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为烷基、芳基，尤其优选为甲基、苯基。成分(G1)的分子结构并无特别限定，可以列举出直链状、部分具有分支的直链状、支链状、环状、网状、树枝状，也可以为具有这些分子结构的两种以上的混合物。成分(G1)的分子结构尤其优选为直链状。另外，成分(G1)的25℃下的粘度并无特别限定，例如，优选在20mPa·s～1,000,000mPa·s的范围内，尤其优选在100mPa·s～100,000mPa·s的范围内。这是因为：当25℃下的粘度低于上述范围的下限时，有可能导致所得到的组合物的物理性质、尤其是柔软性和伸缩率显著降低，另一方面，当25℃下的粘度超过上述范围的上限时，有可能导致所得到的组合物的粘度变高，从而导致使用操作性显著变差。
作为这样的成分(G1)，可以列举出：分子链两末端被三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基苯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被甲基乙烯基苯基硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷。尤其优选为分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷或者分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
成分(G2)为交联剂，且是一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷。作为与成分(G2)中的硅原子结合的有机基，可以列举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基等的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为烷基、芳基，尤其优选为甲基、苯基。成分(G2)的分子结构并无特别限定，可以列举出直链状、部分具有分支的直链状、支链状、环状、网状、树枝状，优选为直链状。另外，成分(G2)的25℃下的粘度并无特别限定，优选在1mPa·s～10,000mPa·s的范围内。
作为这样的成分(G2)，可以列举出：分子链两末端被三甲基硅氧烷基封端的聚甲基氢硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅氧烷基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧烷基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、以及上述聚有机硅氧烷中的两种以上的混合物。
在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中，优选含有(E)在分子链中的硅原子上，一个分子中具有至少一个以上的通式：
【化学式11】
(式中，RF是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，RG是烷基，RH是相同或不同的亚烷基，q为0～2的整数，p为1～50的整数)所表示的烷氧基甲硅烷基含有基的聚有机硅氧烷。通过含有该成分，本发明的组合物即使在100℃这样的低温加热下进行固化，也能够与未清洗的铝压铸件、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等的有机树脂良好地粘合。这样的成分(E)可以是具有反应性官能基的聚有机硅氧烷的至少一部分，也可以是不具有烯基等的反应性官能基的聚有机硅氧烷。
式中，RF是相同或不同的不含脂肪族不饱和键的一价烃基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及十八烷基等的烷基；环戊基和环己基等的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等的芳基；苄基、苯乙基以及苯丙基等的芳烷基；以及3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基等的卤化烷基，优选为烷基、环烷基或者芳基，尤其优选为甲基或苯基。另外，式中，RG为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，庚基、辛基、壬基、癸基以及十八烷基，优选为甲基或乙基。另外，式中，RH为相同或不同的亚烷基，例如可以举出：甲基亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基以及亚辛基，优选为甲基亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、或者亚丙基。此外，式中，q为0～2的整数，优选为0或1。另外，式中，p为1～50的整数，优选为1～20的整数，更优选为1～10的整数，尤其优选为1～5的整数。
作为上述通式所表示的烷氧基甲硅烷基含有基，可以列举出例如式：
【化学式12】
所表示的基团、式：
【化学式13】
所表示的基团、式：
【化学式14】
所表示的基团、式：
【化学式15】
所表示的基团、式：
【化学式16】
所表示的基团、式：
【化学式17】
所表示的基团、式：
【化学式18】
所表示的基团。
成分(E)的一个分子中具有至少一个上述烷氧基甲硅烷基含有基，但是，为了使本组合物呈现出更高的粘合性，优选一个分子中具有至少两个上述烷氧基甲硅烷基含有基。另外，一个分子中的烷氧基甲硅烷基含有基的个数的上限并无特别限定，但优选为20个以下。这是因为：即使一个分子中的烷氧基甲硅烷基含有基的个数超过20个，也无法期待显著提高粘合性。另外，该烷氧基甲硅烷基含有基的结合位置并无限定，分子链末端、分子链侧链均可，尤其优选为分子链末端(单侧末端或者两末端)。
作为成分(E)的分子中的与硅原子结合的上述烷氧基甲硅烷基含有基以外的基团，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及十八烷基等的烷基；环戊基和环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基以及庚烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等的芳基；苄基、苯乙基以及苯丙基等的芳烷基；以及3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基等的卤化烷基，优选为烷基、环烷基、烯基或者芳基，更优选为甲基、乙烯基或者苯基。特に、成分(E)可以具有任意且平均0.5个以上的烯基，在该聚有机硅氧烷组合物通过硅氢加成反应而固化时，优选具有烯基。该情况下，作为烯基，可以列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，优选为乙烯基。
成分(E)的分子结构可以列举出直链状、部分具有分支的直链状、支链状、网状、树枝状。成分(E)尤其优选为分子链末端的硅原子与上述烷氧基甲硅烷基含有基结合的直链状的聚有机硅氧烷。另外，成分(E)的25℃下的粘度并无特别限定，优选为20mPa·s以上，尤其优选在100mPa·s～1,000,000mPa·s的范围内。这是因为：当粘度低时，所得到的固化物的物理性质、尤其是柔软性和伸缩率显著降低。
作为制备成分(E)的方法，例如可以举出日本专利特开昭62-207383号公报、特开昭62-212488号公报中所记载的方法。
固化催化剂是促进本发明涉及的固化性聚有机硅氧烷的交联的成分，优选为(D)硅氢加成反应催化剂、缩合反应催化剂或其混合物。其使用量可以根据所希望的固化条件适当地进行选择，通常相对于上述具有反应性官能基的聚有机硅氧烷为1ppm～1000ppm左右的范围。
硅氢加成反应用催化剂是用于促进硅氢加成反应而使本组合物固化的成分。作为这样的成分，可以列举出：铂黑、铂担载活性炭、铂担载二氧化硅微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的聚烯烃络合物、铂的乙烯基硅氧烷络合物等的铂类催化剂；四(三苯基膦)钯等的钯类催化剂；铑类催化剂。成分(D)尤其优选为铂类硅氢加成反应用催化剂。
缩合反应催化剂是用于促进上述缩合反应而使本组合物固化的成分。作为这种(D)成分，例如，可例示二新癸酸二甲基锡及辛酸亚锡等锡化合物；四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛、以及二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛等钛化合物。此外，这些缩合催化剂通过与上述(E)成分同时使用，也作为粘合助催化剂发挥作用。另外，通过同时使用硅氢加成反应固化性聚有机硅氧烷和硅氢加成反应用催化剂，有时能够改善本组合物的室温～50度以下的加温时的固化性以及与各种基材的粘合性。
本发明涉及的固化性聚有机硅氧烷组合物为硅氢加成反应固化型的情况下，本组合物中作为用于提高储存稳定性和使用操作性的任意成分，可以适当地混合2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇等的乙炔类化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等的烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑等的三唑类，磷化氢类，硫醇类，肼类等的固化抑制剂。上述固化抑制剂的含量应根据本组合物的固化条件适当地进行选择，例如，优选相对于具有反应性官能基的聚有机硅氧烷共计100质量份在0.001质量份～5质量份的范围内。
本发明涉及的固化性聚有机硅氧烷组合物，优选还含有(F)增强性填充剂。这些是用于对使本组合物固化而得到的硅酮橡胶固化物赋予机械强度，提高作为保护剂的性能的成分。作为成分(F)，例如可以举出：烘制二氧化硅微粉末、沉降性二氧化硅微粉末、烧结二氧化硅微粉末、烘制二氧化钛微粉末、石英微粉末、碳酸钙微粉末、硅藻土微粉末、氧化铝微粉末、氢氧化铝微粉末、氧化锌微粉末、碳酸锌微粉末等的无机质填充剂，也可以含有通过甲基三甲氧基硅烷等的有机烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等的有机卤代硅烷、六甲基二硅氮烷等的有机硅氮烷、α,ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等的硅氧烷低聚物等的处理剂，对上述无机质填充剂进行表面处理后的无机质填充剂。特别是，通过利用分子链两末端具有硅烷醇基的低聚合度的聚有机硅氧烷、优选为分子中不具有该末端硅烷醇基以外的反应性官能基的α,ω-硅烷醇基封端聚二甲基硅氧烷，预先对成分(F)的表面进行处理，能够在低温且短时间内实现出色的初始粘合性、粘合持久性以及粘合强度，并且，在单液型组合物中，有时能够确保充分的可使用时间(保存期间和使用操作时间)。
成分(F)的微粉末的粒径并无特别限定，通过例如激光衍射散射式粒度分布测定得到的中值粒径在0.01μm～1000μm的范围内。
成分(F)的含量并无限定，优选相对于具有上述反应性官能基的聚有机硅氧烷100质量份在0.1质量份～200质量份的范围内。
另外，本组合物也可以在不损害本发明的目的的范围内任意地含有：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷等的有机溶剂；α,ω-三甲基硅氧烷基封端聚二甲基硅氧烷、α,ω-三甲基硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷等的非交联性的二有机聚硅氧烷；铝化合物、锆化合物、钛化合物等的粘合促进用催化剂(包含作为上述成分(D)的使用)；碳黑等的阻燃剂；受阻酚类抗氧化剂等的抗氧化剂；氧化铁等的耐热剂；分子链两末端被羟基二烷基硅氧烷基封端的二烷基硅氧烷低聚物等的可塑剂；以及其他颜料、触变性赋予剂、防霉剂。
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物，可以通过将具有上述反应性官能基的聚有机硅氧烷、固化催化剂、本发明涉及的粘合促进剂以及其他任意成分均匀地混合而进行制造。聚有机硅氧烷组合物的各成分的混合方法可以为现有公知的方法，并无特别限定，通常通过简单的搅拌而形成均匀的混合物。另外，在作为任意成分而含有无机质填充剂等的固体成分时，更优选使用混合装置进行混合。这样的混合装置并无特别限定，可以列举出：单轴或双轴的连续混合机、双辊压机、罗斯搅拌机(Ross mixer)、HOBART搅拌机、藻酸盐印模粉搅拌机(dental mixer)、行星搅拌机、揉搓搅拌机(kneader mixer)、以及亨舍尔混合机(Henschel mixer)等。
含有本发明涉及的粘合促进剂的固化性组合物、或者本发明涉及的固化性聚有机硅氧烷组合物，相对于固化期间接触的各种基材、尤其是未清洗的铝压铸件、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等的有机树脂，初始粘合性的改善效果出色，固化后粘合持久性尤为出色，并且能够实现高粘合强度，因此，尤其适合用作电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物。
本发明涉及的电气电子部件，只要通过上述保护剂或者粘合剂组合物封装或密封，便无特别限定，例如可以列举出包含在玻璃、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、陶瓷等基材上，形成银、铜、铝或者金等的金属电极；ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)等的金属氧化膜电极的电气电路或电极等的电子设备。含有本发明涉及的粘合促进剂的固化性组合物、或者由本发明涉及的固化性聚有机硅氧烷组合物构成的保护剂或粘合剂组合物，初始粘合性的改善效果出色，固化后粘合持久性尤为出色，并且能够实现高粘合强度，因此，在作为粘合剂、灌封材料、涂层材料、或者密封材料等用于保护电气电子部件时，能够改善这些电气电子部件的可靠性和持久性。尤其可以使用于电子电路板的防水结构的形成等中。
更为具体而言，本发明的电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物，可用作电气电子设备的外围部件或车载用部件壳体、端子盒、照明部件、太阳能电池用模块这样的、要求具有持久性和耐水性等的金属和/或树脂构成的结构体的密封材料，例如，即使在应用于输送机中的发动机控制或传动系统、空调控制等的功率半导体用途的电路板及其收纳盒时，初始粘合性和粘合持久性也出色。具有如下优点，即：即使在组装在电子控制单元(ECU)等车载电子部件中而在残酷的环境下使用时，也能够实现出色的粘合持久性，能够改善这些功率半导体和车载用部件等的可靠性、持久性以及相对于雨水等的耐水性。其使用方法并无特别限制，例如，也可以以日本专利特开2007-235013号公报中所记载的车载用发动机控制电路的防水结构中的弹性密封材料那样的形式进行使用。同样地，也可以用作日本专利特开2009-135105号公报中所记载的具有端子的汽车线束中以防水为目的的密封材料，还可以用作日本专利特开2012-204016号公报中所记载的电线的止水方法以及电线的止水结构中的由硅酮树脂所构成的止水剂。进而，也可以用作日本专利特开2002-170978号公报等中所记载那样的太阳能电池模块、端子盒以及太阳能电池模块的连接方法中的密封用树脂。
【实施例】
以下，对于本发明举出实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
在表1中，所使用的各成分如下。此外，粘度是在25℃下使用旋转粘度计测定出的值。
<粘合促进剂的各成分>
(A1)卡巴杂氮硅三环：下式所示的杂氮硅三环衍生物
【化学式19】
(B1)HMSH：1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(C1)Ep硅烷：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷<具有反应性官能基的聚有机硅氧烷>(G1-1)Vi两末端硅氧烷(1)：分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为40,000mPa·s、Vi含量为0.08wt％)(G1-2)Vi两末端硅氧烷(2)：分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为2,000mPa·s、Vi含量为0.23wt％)(G1-3)Vi硅氧烷树脂：(CH2＝CH(CH3)2SiO0.5)4((CH3)3SiO0.5)40(SiO2.0)56所表示的、Vi含量为0.68wt％、重均分子量为20,000的硅氧烷树脂(G2-1)SiH硅氧烷：分子链两末端被三甲基硅氧烷基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(粘度为5mPa·s、Si-H含量为0.72wt％)<固化催化剂>(D1)Pt络合物：铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于本组合物中的聚有机硅氧烷成分的总量，铂金属以质量单位计为表1所示的各ppm的量)(D2)Ti缩合催化剂：二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛<增强性填充剂>(F1)石英微粉末：平均粒径(d50)为1.7μm的石英粉末(F2)烘制二氧化硅：利用六甲基二硅氮烷进行表面处理后的烘制二氧化硅(表面积为130m2/g)<具有下式所示的烷氧基甲硅烷基含有基的聚有机硅氧烷等>
【化学式20】
(E1))两末端改性聚硅氧烷：分子链两末端具有上述烷氧基甲硅烷基含有基的聚二甲基硅氧烷(粘度为40,000mPa·s)(E2)两末端改性聚硅氧烷：分子链两末端具有上述烷氧基甲硅烷基含有基的聚二甲基硅氧烷(粘度为10,000mPa·s)(E3)单侧末端改性聚(Vi)硅氧烷：仅分子链的单侧末端具有上述烷氧基甲硅烷基含有基，另一侧末端被二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(粘度为40,000mPa·s、Vi含量为0.04wt％)(E4)单侧末端改性聚(Vi)硅氧烷：仅分子链的单侧末端具有上述烷氧基甲硅烷基含有基，另一侧末端被二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(粘度为10,000mPa·s、Vi含量为0.06wt％)<固化抑制剂>ETCH：1-乙炔基环己醇
[初始粘合性]在两张未清洗铝压铸板或者聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂板之间，分别夹入厚度为1mm的上述固化性聚有机硅氧烷组合物，并在150℃的热风循环式烤箱中加热30分钟而使硅酮橡胶固化，从而制成粘合试验体。按照JIS K 6850:1999“粘合剂-刚性粘合材料的拉伸剪切粘合强度试验方法”中规定的方法，对该粘合试验体的拉伸剪切粘合强度进行了测定。另外，观察粘合面，并观察了硅酮橡胶的内聚破坏率(内聚破坏的硅酮橡胶的粘合面积与粘合部分的面积的比例)。其结果如表1所示。[500小时-5％盐水浸渍后]在自来水中溶解食盐，制成5wt％的盐水。使与上述同样地制成的未清洗铝压铸板、或者PBT树脂板的粘合试验体浸渍在盐水中。500小时后将该粘合试验体从盐水中取出，并按照JIS K 6850：1999“粘合剂-刚性粘合材料的拉伸剪切粘合强度试验方法”中规定的方法，对拉伸剪切粘合强度进行了测定。另外，观察粘合面，并观察了硅酮橡胶的内聚破坏率(内聚破坏的硅酮橡胶的粘合面积与粘合部分的面积的比例)。其结果如表1所示。此外，在未粘合而发生剥离时，评价为“剥离”。
[实施例1～7以及比较例1～4]以下表1所示的质量份(仅Pt络合物的质量记载为ppm)制备粘合促进剂以及含有该粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷，其初始/500小时-5％盐水浸渍后的粘合试验结果如表1所示。
【表1】
*除了实施例7、比较例2以外，粘合条件为150℃-30分钟，实施例7、比较例2中粘合条件为25℃-24小时。
比较例的粘合促进剂不含成分(A)～(C)中的任意一种，所有的初始粘合性、长时间盐水浸渍试验后的粘合持久性均不充分。另一方面，在以规定的质量比例同时使用上述成分(A)～(C)的实施例中，所有的初始粘合性、长时间盐水浸渍试验后的粘合持久性(尤其是内聚破坏率)均极其良好。
【工业实用性】
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物，通过加热而固化，从而形成硅凝胶、低硬度的硅酮橡胶或者高硬度的硅酮橡胶，相对于固化期间接触的各种未清洗基材具有出色的初始粘合性，并且在残酷环境下使用时也具有长时间出色的粘合力和粘合持久性，即使根据所希望而在25℃的室温下进行固化，也可以与未清洗的铝压铸件或树脂材料等良好地粘合，因此，可以用作电气电子部件的保护剂或者粘合剂组合物、尤其是车载用电气电子装置的粘合剂或密封剂。另外，本发明的粘合促进剂、固化性聚有机硅氧烷组合物以及电气电子部件的保护剂或粘合剂组合物，还可用作近年来需求扩大的、残酷条件下使用的电动机控制、输送机用电动机控制、发电系统、或者航天运输系统等的功率器件的保护材料，并且，可用作输送机中的发动机控制或传动系统、空调控制等的通用变频控制、电子控制单元(ECU)等车载电子部件、伺服电动机控制、机床/电梯等的电动机控制、电动汽车、混合动力车、或者铁路输送机用电动机控制、太阳能/风力/燃料电池发电等的发电机用系统、宇宙空间中使用的航天运输系统等的保护材料或粘合剂。