背景技术：
本发明一般涉及在非磷酸盐自动餐具洗涤体系中减少污渍的洗涤剂组合物。
自动餐具洗涤剂公认为与用于织物洗涤或水处理的那些不同的一类洗涤剂组合物。需要自动餐具洗涤剂以在彻底的清洁循环之后在洗涤过的物品上产生无污渍的和无膜外观。无磷酸盐组合物依赖于非磷酸盐助洗剂，如柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐、二硅酸盐、碳酸氢盐、氨基羧酸盐等其它助洗剂以螯合来自硬水的钙和镁，并且在干燥之后留下不溶的可见沉积物。由丙烯酸、马来酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)制备的聚合物已知用于抑制由非磷酸盐助洗剂产生的污垢。举例来说，美国公开案第2010/0234264号公开了一种在洗涤剂组合物中由丙烯酸、马来酸和amps制备的聚合物。然而，该参考并未公开本发明的组合物，本发明的组合物提供改进的性能。
技术实现要素：
本发明涉及无磷自动餐具洗涤剂组合物，其包含：(a)0.5wt％到10wt％的聚合物，该聚合物包含以下项的聚合单元：(i)65wt％到75wt％(甲基)丙烯酸，(ii)15wt％到25wt％的单烯属不饱和二羧酸，和(iii)7wt％到13wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)；并且具有5,000到100,000的mw；(b)15wt％到50wt％碳酸盐，(c)0wt％到50wt％柠檬酸盐，以及(d)10wt％到40wt％的漂白剂。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有百分比均是重量百分比(wt％)，且所有温度均以℃为单位。如本领域中已知，通过凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，gpc)使用聚丙烯酸标准物测量重均分子量mw。gpc的技术详细地在以下文献中讨论：《现代尺寸排阻色谱》(modernsizeexclusionchromatography)，w.w.yau，j.j.kirkland，d.d.bly；威利跨学科(wileyinterscience)，1979年，和《材料表征和化学分析指南》(guidetomaterialscharacterizationandchemicalanalysis)，j.p.silibia；vch，1988年，第81-84页。在本文中报告的分子量以道尔顿为单位。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；术语“碳酸盐”是指碳酸根、碳酸氢根、过碳酸根、倍半碳酸根的碱金属盐或铵盐；术语“硅酸盐”是指硅酸根、二硅酸根、偏硅酸根的碱金属盐或铵盐；及术语“柠檬酸盐”是指柠檬酸盐。优选地，碳酸盐、硅酸盐或柠檬酸盐为钠盐、钾盐或锂盐；优选为钠盐或钾盐；优选为钠盐。碳酸盐或柠檬酸盐的重量百分比是基于包括金属离子的盐的实际重量。术语“无磷”是指含有少于0.5wt％磷(为元素磷)的组合物，优选地少于0.2wt％，优选地少于0.1wt％，优选为不可检测磷。在洗涤剂组合物中的重量百分比为干重百分比，即，排除可存在于洗涤剂组合物中的任何水。单体单元在聚合物中的百分比为固体重量的百分比，即，排除存在于聚合物乳液的任何水。
优选地，柠檬酸盐在洗涤剂组合物中的量为至少10wt％，优选至少15wt％，优选至少20wt％；优选不大于45wt％，优选不大于40wt％，优选不大于35wt％。优选地，碳酸盐的量为至少20wt％，优选至少22wt％；优选不大于45wt％，优选不大于40wt％，优选不大于35wt％，优选不大于30wt％。优选地，漂白剂为过碳酸盐或过硼酸盐。优选地，漂白剂的量为至少11wt％，优选至少12wt％，优选至少13wt％；优选不大于35wt％，优选不大于30wt％，优选不大于25wt％，优选不大于22wt％，优选不大于20wt％，优选不大于18wt％。
优选地，洗涤剂组合物包含氨基羧酸盐助洗剂，优选量为1wt％到35wt％％；优选地至少1.5wt％，优选至少2wt％，优选至少5wt％；优选至少10wt％；优选不大于30wt％，优选不大于25wt％，优选不大于20wt％。优选的氨基羧酸盐助洗剂为甲基甘胺酸二乙酸(mgda)。
优选地，聚合物包含至少67wt％(甲基)丙烯酸的聚合单元，优选至少68wt％，优选至少69wt％；优选不大于73wt％，优选不大于72wt％，优选不大于71wt％。优选地，单烯属不饱和二羧酸单元为至少17wt％的聚合物，优选至少18wt％，优选至少19wt％；优选不大于23％，优选不大于22wt％，优选不大于21wt％。在其中单烯属不饱和二羧酸可采用酸酐形式的情况下，聚合物经由聚合酸酐制得，该酸酐在聚合过程期间水解成酸，产生单烯属不饱和二甲酸的聚合单位。对在聚合物中聚合二羧酸单元的全部引用包括酸的金属盐，其将在接近或高于羧酸基的pka的ph值下存在。优选地，单烯属不饱和二羧酸具有4到6个碳原子，优选4或5个碳原子。优选地，单烯属不饱和二羧酸选自由以下各者组成的群组：马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸。
优选地，聚合amps单元(包括金属盐或铵盐)在聚合物中的量为至少8wt％，优选至少9wt％；优选地不大于12.5wt％，优选地不大于12wt％，优选地不大于11.5wt％。优选地，单烯属不饱和二羧酸和amps单元在聚合物中的总量为至少24wt％，优选至少26wt％，优选至少28wt％，优选至少29wt％，优选至少30wt。
优选地，聚合物含有不大于8wt％丙烯酸酯或甲基丙烯酸的聚合单元，优选不大于5wt％，优选不大于2wt％，优选地不大于1wt％。
优选地，聚合物具有至少8,000的mw，优选至少9,000，优选至少10,000，优选至少11,000，优选至少12,000；优选不大于70,000，优选不大于50,000，优选不大于30,000，优选不大于25,000。
聚合物可与其它聚合物组合使用，该其它聚合物可用于控制在自动餐具洗涤机中的不溶沉积物，包括，例如包含以下各项的残基组合的聚合物：丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、马来酸单体或其它二酸单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(包括聚乙二醇酯)、苯乙烯单体、amps和其它磺化单体以及经取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本发明的聚合物可以经由用于聚合丙烯酸单体的任何已知技术生产。优选地，引发剂不含磷。优选地，聚合物含有少于1wt％磷，优选少于0.5wt％，优选少于0.1wt％，优选地聚合物不含磷。优选地，聚合用过硫酸盐引发，并且在聚合物上的端基为硫酸根或磺酸根。聚合物可以采用水溶性溶液聚合物、浆液、干粉或颗粒或其它固体形式。
自动餐具洗涤洗涤剂组合物的其它组分可以包括例如，表面活性剂、氧漂白剂和/或氯漂白剂、漂白活化剂、酶类、发泡抑制剂、颜料、芳香剂抗菌剂和填充剂。典型表面活性剂含量取决于所用的具体(一种或多种)表面活性剂；优选地表面活性剂的总量为0.5wt％到15wt％，优选至少0.7wt％，优选至少0.9wt％；优选不大于10wt％，优选不大于7wt％，优选不大于4wt％，优选不大于2wt％，优选不大于1wt％。优选地，表面活性剂包含非离子型表面活性剂。优选地，非离子型表面活性剂具有式ro-(m)x(n)y-oh或r-o-(m)x(n)y-o-r'，其中m和n为衍生自环氧烷(其中一个为环氧乙烷)的单元，r表示c6-c22直链或支链烷基，并且r'表示衍生自乙醇前体与c6-c22直链或支链烷基卤化物、环氧烷烃或缩水甘油醚的反应的基团。以片状或粉状的填充剂为惰性水溶性物质，通常为钠盐或钾盐，例如，硫酸钠或硫酸钾和/或氯化钠或氯化钾，并且通常以0wt％到75wt％范围内的量存在。以凝胶制剂的填充剂可以包括上文所提及的那些填充剂以及水。芳香剂、染料发泡抑制剂、酶类和抗菌剂通常整体不大于组合物的5wt％。
优选地，组合物具有至少10的ph(在水中以1wt％)，优选至少11.5；在一些实施例中，ph不大于13。
组合物可以以任何典型形式配制，例如，作为片状、粉末、单剂量、小袋、糊状物、液体或凝胶。组合物在典型操作条件下可以用于任何典型的自动餐具洗涤机。在洗涤处理期间典型水温度优选地为20℃到85℃，优选30℃到70℃。对于组合物的典型浓度，如总也题在洗涤机中的百分比优选地为0.1wt％到1wt％，优选地0.2wt％到0.7wt％。在选择适当的产品形式和添加时间的情况下，组合物可以存在于预洗涤、主洗涤、倒数第二次冲洗、最后一次冲洗或这些循环的任何组合中。
优选地，组合物包含至少1wt％的所述聚合物，优选至少1.5wt％，优选至少2wt％，优选至少2.5wt％；优选至少3wt％，优选不大于8wt％，优选不大于7wt％，优选不大于6wt％。
实例
实例三元共聚物的合成：
无磷酸盐adw
目标：制备aa/马来酸/amps//70wt％/20wt％/10wt％
分散剂，mw～15k
表征
使用相同方法制得其它聚合物。
食品污物的制备：
1.使水至沸腾。
2.在16盎司纸杯中混合：速食肉汁、苯甲酸和淀粉；添加该混合物至沸水。
3.添加牛奶和人造奶油。
4.使混合物冷却到约40℃。
5.将混合物填充到厨房机器(宝创)的槽中。
6.在16盎司纸杯中，使用勺子混合蛋黄、调味蕃茄酱和芥末。
7.连续搅拌下将冷却的混合物添加到槽。
8.使混合物搅拌5分钟。
9.冷冻混合物。
10.在开始方案之前，将冷冻的污物放置到餐具洗涤机中。
洗碗餐具洗涤测试条件：
当洗涤剂装入洗涤液体(20min标记)时装入食品污物。
在开放空气中干燥之后，由两个经过训练的观测者针对结垢和污渍这两者从1(清洁)至5(严重结垢)对两种玻璃评级。(参见astm-d3556-85.)
缩写：
aa丙烯酸
adw自动餐具洗涤机
amps2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸
ea丙烯酸乙酯
ia衣康酸
mal马来酸
mgda甲基甘胺酸二乙酸钠盐
mn数均分子量
mw重均分子量
taed四乙酰乙二胺
表1.用于自动餐具洗涤实例的聚合物
*用于聚合物g的单体混合物还含有10％丙烯酸乙酯
表2.adw实例1：在基于柠檬酸盐的配方中的性能
abritesilh20，pq公司；btrilonm，巴斯夫。
表3.adw实例3：在混合的柠檬酸盐/mgda配方中的性能
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表4.adw实例4：在基于mgda的配方中的性能
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表5.adw实例5：在无表面活性剂的配方中的性能
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表6.adw实例6：随着二硅酸盐含量变化对基于柠檬酸盐的配方的影响
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表7.adw实例7：聚合物组成变化，mol.wt.
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