本发明涉及具有优异的力学强度、弹性模量和耐弯曲性，且适合于电子设备用的电路板等的含树脂片材、以及使用其的结构体和电路板。
背景技术：
作为电子设备用的电路板，一般来说，使用有如下电路板：使在由玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等形成的基材中浸渍环氧等树脂而得到的预浸料(半固化状态的树脂绝缘层)与铜等金属箔密合，利用蚀刻法形成电路。另外，为了防止部件安装时的软钎料流出，在电路板上设有阻焊剂。为了提高安装可靠性而期望电路板为高强度(高弹性模量)，对于该构成构件即预浸料、阻焊剂也同样地谋求高弹性模量化。另外，电子设备中使用柔性电路板，从高密度化、薄型的要求出发，柔性电路板也有多层化的要求。作为现有的柔性电路板的多层化材料，有焊接片材、覆盖层，要求有作为电路板的耐弯曲性。
作为关于电路板材料的现有技术，例如专利文献1中记载了一种预浸料，其为了获得绝缘可靠性及与布线的应力松弛这两个功能，在芯层两面设有不同强度(弹性模量)的树脂层。另外，专利文献2中记载了，具有规定弹性模量的预浸料。该技术是为了预浸料片材与电路基板的临时固定而通过组合物控制弹性模量的技术。
进而，专利文献3中公开了，预浸料中使用两种树脂组合物的技术。该预浸料中，以越靠近表面侧弹性模量越变大的方式，使两种树脂组合物不均匀存在。进而，专利文献4中记载了，为了改善与金属箔的粘接性而在预浸料表面设置粘接层的技术。进而，专利文献5中记载了一种电路板，其使用薄板玻璃、纤维素纳米纤维和树脂的复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-088280号公报
专利文献2：日本特开2006-179716号公报
专利文献3：日本特开2010-095557号公报
专利文献4：日本特开2004-168943号公报
专利文献5：日本特开2008-242154号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，对于上述现有的预浸料和电路板，无法具有充分的力学强度和耐弯曲性。
因此，本发明的目的在于，提供：提高力学强度且对于耐弯曲性也得到提高的含树脂片材、以及使用其的结构体和电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现以下内容。
即，由微细的纤维形成的无纺布、例如纤维素纳米纤维无纺布中，纤维彼此缠绕、通过相互作用形成集合体。由此，对纤维的集合体沿单向施加张力时，纤维彼此在接点滑动而被拉开，集合体会绽开，最终导致断裂。
如前述那样，电路板使用包含玻璃布、芳族聚酰胺纤维和树脂的预浸料那样的含树脂片材，因此，为了确保电路板的强度，这种纤维的集合体中，防止纤维彼此的滑动变得重要。另一方面，如前述那样，含树脂片材还要求有柔性电路板所需要的耐弯曲性。
上述研究的结果，本发明人等发现：通过采用以下的构成，可以获得力学强度与耐弯曲性的均衡性。
即，本发明的含树脂片材的特征在于，具有：
纤维素纳米纤维无纺布、
使前述纤维素纳米纤维无纺布中的纤维彼此固着的固着剂、和
与前述纤维素纳米纤维无纺布和固着剂接触的树脂，
该纤维素纳米纤维无纺布由至少包含一层含有70质量％以上再生纤维素微细纤维的纤维素微细纤维层的单层或3层以下的多层构成，且满足下述(1)～(3)的全部必要条件，
(1)构成纤维素微细纤维层的纤维的比表面积相当纤维径为0.20μm以上且1.0μm以下，
(2)不透气度(airresistance)为1s/100ml以上且40s/100ml以下，
(3)膜厚为8μm以上且22μm以下，
前述固着剂的储能模量高于前述树脂的储能模量。
本发明中，前述固着剂的玻璃化转变温度优选高于前述树脂的玻璃化转变温度或软化温度。本发明的含树脂片材如下得到：通过固着剂组合物使前述纤维素纳米纤维无纺布的纤维彼此固着后，将树脂组合物浸渍于该固着的纤维素纳米纤维无纺布中，从而得到。此时，前述固着剂组合物的粘度优选为1pa·s以下。
本发明的结构体的特征在于，其是使上述本发明的含树脂片材与基板密合而得到的。
进而，本发明的电路板的特征在于，其具有上述本发明的结构体。
发明的效果
根据本发明，可以得到提高力学强度、且提高耐弯曲性的含树脂片材。即，本发明中，发现了如下材料条件：通过作为纤维成分使用再生纤维素微细纤维来构成具有特定物性的纤维素纳米纤维无纺布，且使将该纤维素纳米纤维无纺布中的纤维彼此固着的固着剂的储能模量高于与纤维素纳米纤维无纺布和固着剂接触的树脂的储能模量，可以得到实现高强度、高弹性模量化，且还提高耐弯曲性的含树脂片材。其中，电路板用的树脂绝缘材料要求有高强度化，例如使用环氧等高弹性模量材料时，耐弯曲性变差，但本发明中，实现了高弹性模量化、且解决了该耐弯曲性的问题。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的含树脂片材的结构的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式，边参照附图便进行详细说明。
图1中示出本发明的含树脂片材的结构的说明图。本发明的含树脂片材是主要由纤维成分和树脂成分形成的片状体，如图示那样，具有：纤维素纳米纤维无纺布11、使纤维素纳米纤维无纺布11中的纤维1彼此固着的固着剂2、和与纤维素纳米纤维无纺布11和固着剂2接触的树脂3。需要说明的是，图中的符号s表示在纤维素纳米纤维无纺布11内均未浸渍固着剂2和树脂3的空间。本发明的含树脂片材中，可以说构成纤维素纳米纤维无纺布11的纤维1与固着剂2、树脂3作为整体形成一个层。本发明的含树脂片材中，重要的是，使纤维1彼此固着的固着剂2的储能模量在任意温度下高于树脂3的储能模量。
即，本发明人等深入研究，结果发现：含树脂片材中所含的各种成分有两个作用，一是作为用于抑制纤维彼此的滑动、使含树脂片材高强度和高弹性模量化的固着剂的作用，另一个是提高耐弯曲性的作用。从上述观点出发，本发明人等进一步进行了研究，结果发现：作为含树脂片材中所含的树脂成分的作用，对于确保高强度由固着剂分担，而规定这些固着剂与树脂的储能模量、玻璃化转变温度的关系，另外，对于确保耐弯曲性，通过存在固着剂、树脂和纤维素纳米纤维无纺布，可以良好地确保这两个性能。如此，将树脂成分的作用分成两个，可以兼顾高弹性模量和良好的耐弯曲性的技术是以往未知的。
概念性地说明本发明时，通过以固着剂将纤维素纳米纤维无纺布中所含的纤维彼此的接点固着，即使沿单向施加张力时，在接点也不会产生滑动，因此，可以使纤维素纳米纤维无纺布高强度、高弹性模量化。进而，通过与纤维素纳米纤维无纺布和固着剂接触的方式浸渍树脂，也可以得到作为含树脂片材的良好的耐弯曲性。因此，根据本发明的含树脂片材，可以通过固着剂确保作为要求性能的高弹性模量，且也可以确保耐弯曲性，可以得到仅使用环氧等高弹性模量材料而无法得到的兼具高强度和良好的耐弯曲性两者的含树脂片材。
[纤维素纳米纤维无纺布]
本发明的含树脂片材中使用的纤维素纳米纤维无纺布由至少包含一层含有70质量％以上再生纤维素微细纤维的纤维素微细纤维层的单层或3层以下的多层构成。优选的是，再生纤维素微细纤维为75质量％以上。从树脂的浸渍性的观点出发，不优选再生纤维素微细纤维低于70质量％。
首先，对构成上述纤维素纳米纤维无纺布的再生纤维素微细纤维进行说明。本发明中，再生纤维素是指，将天然纤维素进行溶解或结晶溶胀(丝光化)处理再生而得到的物质，且为具有以颗粒线衍射而赋予相当于晶格面间隔0.73nm、0.44nm或0.40nm的衍射角为顶点的结晶衍射图案(纤维素ii型结晶)这样的分子排列的β-1,4键葡聚糖(葡萄糖聚合物)，例如人造丝、铜氨丝、天丝等再生纤维素纤维。其中，从容易微细化的观点出发，优选使用以对纤维轴方向的分子取向性高的铜氨丝或天丝作为原料而微细化的纤维。
上述纤维素纳米纤维无纺布中所含的构成纤维素微细纤维层的纤维的比表面积相当纤维径需要为1.0μm以下，优选为0.7μm以下、最优选为0.5μm以下。在此，对比表面积相当纤维径进行说明。首先，使用基于氮吸附的bet法评价比表面积，对于该比表面积，通过圆柱模型来推导关于比表面积和纤维径的下式，该圆柱模型假定表面由假设构成含树脂片材的纤维完全未发生纤维之间融着的理想状态，且纤维素密度为d(g/cm3)、l/d(l：纤维长，d：纤维径(单位均为：μm))为无限大的作为圆柱的纤维构成，
比表面积＝4/(dd)(m2/g)。
将基于bet法的比表面积作为上式比表面积代入，作为纤维素密度代入d＝1.50g/cm3，将换算作为纤维径d的数值定义为比表面积相当纤维径。在此，基于bet法的比表面积测定如下进行：利用比表面积、细孔分布测定装置(beckmancoulter,inc.制)依照该装置的程序测定对试样约0.2g在液体氮的沸点中的氮气的吸附量后，通过算出比表面积来进行。
本发明的含树脂片材通过选择上述构成纤维素微细纤维层的纤维的比表面积相当纤维径为上述范围，能够成为具有均匀厚度分布的片材。上述构成纤维素微细纤维层的纤维的比表面积相当纤维径超过1.0μm时，纤维径过粗，因此由微细纤维形成的微多孔结构的分布变大，即，成为较大孔径的孔零散的物质，因此变得无法得到薄且均匀性优异的含树脂片材。
另一方面，上述构成纤维素微细纤维层的纤维的比表面积相当纤维径需要为0.20μm以上，优选为0.25μm以上。上述构成纤维素微细纤维层的纤维的比表面积相当纤维径低于0.20μm时，纤维径过细，因此孔径变小，树脂的浸渍性变差。
另外，再生纤维素微细纤维的最大纤维粗细度优选为3μm以下、进一步优选为2.5μm以下、最优选为2μm以下。在此，最大纤维粗细度为3μm以下是指，在由以下的条件测定的纤维素无纺布的电子显微镜(sem)中，在图像上完全无法确认到超过3μm的纤维径的纤维。
在此，以相当1万倍的倍率采集纤维素纳米纤维无纺布的表面sem图像，关于该图像中所含的所有交织纤维，纤维径均为3μm以下，且同样地以相同条件的sem图像来观察纤维素微细纤维层的表面的任意部分，对于总计100条以上的纤维同样地无法确认超过3μm的纤维径的纤维时，定义为最大纤维径为3μm以下。但是，图像中可以明确确认到多条微细纤维多束化而形成超过3μm的纤维径时，不认为其是具有超过3μm的纤维径的纤维。通过使再生纤维素微细纤维的最大纤维粗细度为3μm以下，制造本发明规定的薄膜的含树脂片材，可以容易确保孔径等的均匀性，故优选。
对于上述纤维素纳米纤维无纺布，需要不透气度为1s/100ml以上且40s/100ml以下的范围，优选为6s/100ml以上且35s/100ml以下的范围内。在此，不透气度是指基于jisp8117记载的格利(gurley)试验机法所测定的数值。将以微细的纤维构成同时无针孔且均匀的片材制造为不透气度低于1s/100ml的片材是困难的，因此，不透气度低于1s/100ml时，变得无法展现作为含树脂片材的功能。另外，不透气度超过40s/100ml时，纤维素纳米纤维无纺布的空孔率显著降低、或者孔径变得过小，树脂的浸渍性变差，因此，不优选作为本发明的含树脂片材中使用的纤维素纳米纤维无纺布。
上述纤维素纳米纤维无纺布可以通过将再生纤维素微细纤维加工成片状而得到，由于加工方面和功能方面的限制，需要膜厚为8μm以上且22μm以下。在此，膜厚的测定使用面接触型的膜厚计、例如mitutoyo制的膜厚计(modelid-c112xb)等，自含树脂片材切取10.0cm×10.0cm的正方形片，求出对于各个位置的5点测定值的平均值，作为膜厚t(μm)。另外，可以使用以下式子由膜厚的测定切取的10.0cm×10.0cm的正方形片的膜厚t(μm)及其重量w(g)算出膜的单位面积重量w0(g/m2)。
w0＝100×w
对于上述纤维素纳米纤维无纺布，优选的是，膜厚为9μm以上且20μm以下，最优选的是，为9μm以上且18μm以下。通过使膜厚为上述范围，可以成为低内部电阻等电特性(功能方面)、卷绕含树脂片材而在组装装置时的操作性极良好的含树脂片材。厚度比8μm薄时，装置组装工序中操作变难，变得不适当，也产生伴随经时劣化的短路、长期稳定性受损的问题。另外，厚度大于22μm时，从小型化等观点出发，不优选。
上述纤维素纳米纤维无纺布中使用的纤维素微细纤维层的单位面积重量优选为4g/m2以上且13g/m2以下、更优选为5g/m2以上且12g/m2以下。单位面积重量为4g/m2以上时，对各种装置的组装工序中操作性良好，从长期稳定性的观点出发也优选。单位面积重量为13g/m2以下时，可以薄膜化，作为含树脂片材可以得到小型化等期望的效果。
对于上述纤维素纳米纤维无纺布中使用的包含70质量％以上再生纤维素微细纤维的纤维素微细纤维层，除了再生纤维素微细纤维以外，还含有低于30质量％的天然纤维素微细纤维。通过使用天然纤维素微细纤维，由于作为其构成单元的微纤维较细，因此较容易得到低于0.20μm的纤维径的微细纤维素纤维，另外通过混合存在更细且纤维长/纤维径比率大的天然纤维素微细纤维，可以增大纤维素纳米纤维无纺布的强度。通过使其含有低于30质量％，可得到纤维素微细纤维层的强度增加，组装装置时的操作性极良好的纤维素纳米纤维无纺布。更优选为低于20质量％。
对于上述纤维素纳米纤维无纺布中使用的纤维素微细纤维层中的天然纤维素微细纤维，最大纤维粗细度优选为2μm以下。通过使最大纤维径为2μm以下，可以利用基于微细纤维得到的微多孔结构的高均匀性，良好地实现薄膜化。
作为纤维素的最大纤维径不超过2μm的天然纤维素微细纤维，包含由阔叶树或针叶树得到的木材浆粕、精制棉绒或者将来自各种植物种(竹、麻系纤维、蔗渣、洋麻、棉绒等)的精制浆粕等进行高度微细化处理，还包含纤维素生产菌(细菌)所制作的细菌纤维素(bc)之类的未曾干燥(neverdry)且为微细纤维的集合体的天然纤维素微细纤维。
另外，对于上述纤维素纳米纤维无纺布中使用的含有70质量％以上再生纤维素微细纤维的纤维素微细纤维层，除了再生纤维素微细纤维以外，还含有低于30质量％的由除纤维素以外的有机聚合物形成的微细纤维。更优选为25质量％以下。作为上述有机聚合物，只要为可制造微细纤维的有机聚合物，就可以使用任意者，例如可举出：芳香族系或脂肪族系的聚酯、尼龙、聚丙烯腈、纤维素乙酸酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、芳香族系聚酰胺、聚酰亚胺、绢、羊毛等除纤维素以外的天然有机聚合物，但并不限定于这些。由上述有机聚合物形成的微细纤维可举出：将有机纤维打浆、或通过基于高压均化器等的微细化处理而高度原纤化或者微细化的微细纤维；将各种聚合物作为原料通过静电纺丝法而得到的微细纤维；将各种聚合物作为原料通过熔喷法而得到的微细纤维等，但不限定于这些。其中，特别是通过高压均化器使全部芳香族聚酰胺的芳族聚酰胺纤维微细化而得到的微小纤维状芳族聚酰胺、tiara(注册商标)(daicelchemicalindustries,ltd.制)的平均纤维径为0.2～0.3μm、平均纤维长为500～600μm，芳族聚酰胺纤维的高耐热性、高化学稳定性也是相辅相成的，可适宜用作上述微细纤维。
[纤维素纳米纤维无纺布的制造方法]
接着，记载纤维素微细纤维的制造方法。纤维素纤维的微细化优选使再生纤维素纤维和天然纤维素纤维均经过前处理工序、打浆处理工序和微细化工序。特别是将再生纤维素纤维进行微细化时，前处理工序能够以用于去除油剂的根据情况使用表面活性剂的水洗工序来实施，在天然纤维素纤维的前处理工序中，通过在100～150℃的温度的水中浸渍下的高压釜处理、酶处理等、或这些组合，而使原料浆粕预先成为之后工序中容易微细化的状态是有效的。在上述前处理工序时，添加1质量％以下浓度的无机酸(盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等)或有机酸(乙酸、柠檬酸等)来进行高压釜处理，根据情况是有效的。这些前处理不仅减轻微细化处理的负荷，将构成纤维素纤维的微纤维的表面、间隙所存在的木质素、半纤维素等杂质成分排出至水相，其结果，也有提高经微细化的纤维的α-纤维素纯度的效果，因此，对于提高纤维素纳米纤维无纺布的耐热性也是非常有效的。
对于打浆处理工序之后，再生纤维素纤维和天然纤维素纤维均通过以下内容进行制造。打浆处理工序中，以原料浆粕成为0.5质量％以上且4质量％以下、优选为0.8质量％以上且3质量％以下、更优选为1.0质量％以上且2.5质量％以下的固体成分浓度的方式分散于水中，以如打浆机、磨浆机(双盘磨浆机)这样的打浆装置高度促进原纤化。使用磨浆机的情况下，将圆盘间的间隙设定为极窄(例如0.1mm以下)来进行处理时，进行极其高度的打浆(原纤化)，因此能够缓和基于高压均化器等的微细化处理的条件，有时是有效的。
优选打浆处理的程度设定为以下。根据本发明人等的研究，随着进行打浆处理，csf值(表示纤维素的打浆的程度。通过jisp8121所定义的浆粕的加拿大标准游离度试验方法来评价)经时减少，暂时变得接近零后，进一步持续打浆处理时，确认到再度增大的倾向，为了制备微细纤维素纤维，已知作为前处理，优选为csf值暂时变得接近零后，进一步持续打浆处理，打浆至csf值增加的状态为止。本说明书中，将从未打浆至csf值减少的过程中的csf值记为***ml↓、将变成零后增大的倾向的csf值记为***ml↑。上述打浆处理中，不管再生纤维素、天然纤维素，打浆工序的csf值优选为打浆度至少比零高，更优选为打浆度比csf30ml↑高。制备成这种打浆度的水分散体中原纤化高度进行，特别是关于再生纤维素，通过组合上述打浆处理和后述进一步的微细化处理，可以得到比表面积相当纤维径为0.20μm以上且0.70μm以下的微细纤维。csf值具有至少零或其后增大的***ml↑的值的高度打浆的水分散体有均匀性增大，可以减轻其后的在基于高压均化器等的微细化处理中的堵塞的制造效率上的优点。进而，制造天然纤维素的微细纤维时，通过组合上述打浆工序和进一步的微细化处理，作为微细纤维的浆料，从纤维素纳米纤维无纺布的强度增强的观点出发，优选与csf50ml↑相比进一步被打浆，更优选为csf100ml↑以上。
另外，制造再生纤维素的微细纤维时，通过组合上述打浆工序和进一步的微细化处理，作为微细纤维的浆料，从纤维素纳米纤维无纺布的强度增强的观点出发，优选与csf20ml↑相比进一步被打浆，更优选为csf50ml↑以上。
对于纤维素微细纤维的制造，优选的是上述打浆工序之后，实施基于高压均化器、超高压均化器、研磨机等的微细化处理。此时的水分散体中的固体成分浓度根据上述打浆处理，为0.5质量％以上且4质量％以下、优选为0.8质量％以上且3质量％以下、更优选为1.0质量％以上且2.5质量％以下。若为此范围的固体成分浓度时，可以不产生堵塞，且实现有效的微细化处理。
作为使用的高压均化器，例如可举出：nirosoavicompany的ns型高压均化器、smtcorporation的lanniertype(r模式)压力式均化器、三和机械株式会社的高压式均化器等，如果为以与这些装置大致相同的机构来实施微细化的装置，则可以为除此以外的装置。作为超高压均化器，是指mizuhoindustrialco.,ltd.的微射流均质机；吉田机械兴业株式会社的nanomizer；suginomachinelimitedco.,ltd.的ultimaizer等高压碰撞型微细化处理机，如果为以与这些装置大致相同的机构来实施微细化的装置，则可以为除此以外的装置。作为研磨机型微细化装置，可举出：(株)栗田机械制作所的purefinemill；增幸产业株式会社的以supermasscolloider为代表的石臼式磨碎型，如果为以与这些装置大致相同的机构来实施微细化的装置，则可以为除此以外的装置。
纤维素微细纤维的纤维径可以通过基于高压均化器等的微细化处理的条件(装置的选定、操作压力和通过次数)或该微细化处理前的前处理的条件(例如高压釜处理、酶处理、打浆处理等)来控制。
进而，作为本发明中可以使用的纤维素微细纤维，可以使用：施加表面的化学处理的纤维素系的微细纤维；以及6位的羟基通过tempo氧化催化剂被氧化，变成羧基(包含酸型、盐型)的纤维素系的微细纤维。前种情况下，可以根据目的通过实施各种表面化学处理，适当制备例如纤维素微细纤维的表面存在的一部分或大部分的羟基被酯化为包含乙酸酯、硝酸酯、硫酸酯的纤维；包含以甲醚为代表的烷基醚、以羧基甲醚为代表的羧基醚、氰乙基醚的经过醚化的纤维。另外，后者，即在通过tempo氧化催化剂使6位的羟基被氧化而得到的纤维素微细纤维的制备时，并不一定必须使用如高压均化器那样的需要高能量的微细化装置，可以得到微细纤维素的分散体。例如，如文献(a.isogaietal.，biomacromolecules，7，1687-1691(2006))中记载，在天然纤维素的水分散体中使2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基那样称为tempo的催化剂与卤化烷基共存，对其添加如次氯酸那样的氧化剂，进行一定时间的反应，由此，在水洗等精制处理后，施加通常的混合机处理，由此可以极其容易地得到微细纤维素纤维的分散体。
需要说明的是，本发明中，有时以本发明中规定的量混合2种以上的上述原料不同的再生纤维素或天然纤维素系的微细纤维；原纤化度不同的天然纤维素的微细纤维；表面经化学处理的天然纤维素的微细纤维等来形成纤维素微细纤维层也是有效的。
对于上述纤维素纳米纤维无纺布中使用的纤维素微细纤维层，有时为了强度增强而含有反应性交联剂10质量％以下是有效的。反应性交联剂是指源自多官能性异氰酸酯的反应体，且通过多官能性异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物的加成反应而生成的树脂。通过含有10质量％以下的反应性交联剂，纤维素微细纤维层的强度增加，成为组装装置时的操作性极其良好的纤维素纳米纤维无纺布。反应性交联剂的含量更优选为6质量％以下。
作为形成上述纤维素纳米纤维无纺布中使用的纤维素微细纤维层中的反应性交联剂的多官能性异氰酸酯化合物，例如可举出：芳香族多官能性异氰酸酯、芳香脂肪族多官能性异氰酸酯、脂环族多官能性异氰酸酯、脂肪族多官能性异氰酸酯等。从黄变性少的观点出发，优选脂环族多官能性异氰酸酯和脂肪族多官能性异氰酸酯。另外，多官能性异氰酸酯化合物可以含有1种或2种以上。
作为芳香族多官能性异氰酸酯，例如可举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(tdi)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(mdi)、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-亚联苯基二异氰酸酯、粗制tdi、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、粗制mdi、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族多官能性异氰酸酯。
作为脂环族多官能性异氰酸酯，例如可举出：1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等脂环族多官能性异氰酸酯。
作为脂肪族多官能性异氰酸酯，例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多官能性异氰酸酯等。
作为含活性氢的化合物，例如可举出：包含1元醇、多元醇和酚类的含羟基的化合物、含氨基的化合物、含硫醇基的化合物、含羧基的化合物等。另外，还包含在空气中或反应场存在的水、二氧化碳等。含活性氢的化合物可以含有1种或2种以上。
作为1元醇，例如可举出：碳原子数1～20的烷醇(甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇等)、碳原子数2～20的烯醇(油醇和亚麻醇等)和碳原子数7～20的芳香脂肪族醇(苄醇和萘基乙醇等)等。
作为多元醇，例如可举出：碳原子数2～20的2元醇[脂肪族二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和1,10-癸二醇等)、脂环式二醇(环己二醇和环己烷二甲醇等)和芳香脂肪族二醇{1,4-双(羟基乙基)苯等}等]、碳原子数3～20的3元醇[脂肪族三醇(甘油和三羟甲基丙烷等)等]和碳原子数5～20的4～8元醇[脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇、二甘油和二季戊四醇等)和糖类(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡萄糖苷及其衍生物)]等。
作为酚类，例如可举出：1元酚(苯酚、1-羟基萘、蒽酚和1-羟基芘等)和多元酚[间苯三酚、邻苯三酚、邻苯二酚、氢醌、双酚a、双酚f、双酚s、1,3,6,8-四羟基萘、1,4,5,8-四羟基蒽、酚与甲醛的缩合物(酚醛清漆)和美国专利3265641号说明书记载的多酚等]等。
作为含氨基的化合物，例如可举出：碳原子数1～20的单氢胩[烷基胺(丁基胺等)、苄基胺和苯胺等]、碳原子数2～20的脂肪族多胺(乙二胺、六亚甲基二胺和二亚乙基三胺等)、碳原子数6～20的脂环式多胺(二氨基环己烷、二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等)、碳原子数2～20的芳香族多胺(苯二胺、甲苯二胺和二苯基甲烷二胺等)、碳原子数2～20的杂环式多胺(哌嗪和n-氨基乙基哌嗪等)、烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等)、通过二羧酸与过量的多胺的缩合而得到的聚酰胺多胺、聚醚多胺、肼(肼和单烷基肼等)、二酰肼(琥珀酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼等)、胍(丁基胍和1-氰基胍等)和双氰胺等。
作为含硫醇基的化合物，例如可举出：碳原子数1～20的1元硫醇化合物(乙基硫醇等烷基硫醇、苯基硫醇和苄基硫醇)和多元的硫醇化合物(乙二硫醇和1,6-己烷二硫醇等)等。
作为含羧基的化合物，可举出：1元羧酸化合物(乙酸等烷基羧酸、苯甲酸等芳香族羧酸)和多元羧酸化合物(草酸、丙二酸等烷基二羧酸和对苯二甲酸等芳香族二羧酸等)等。
上述纤维素纳米纤维无纺布除了含有70质量％以上再生纤维素微细纤维的纤维素微细纤维层以外，还可以含有单位面积重量为3g/m2以上且15g/m2以下的无纺布或纸即基材层作为3层以下的多层结构的一层。通过含有单位面积重量为3g/m2以上且15g/m2以下的无纺布或纸即基材层，即使薄膜的纤维素微细纤维层本身的强度不足，基材层为了补足强度，可以保持作为纤维素纳米纤维无纺布的功能(作为含树脂片材的低内部电阻等)，同时成为组装装置时的操作性极其良好的含树脂片材。
作为上述纤维素纳米纤维无纺布中使用的基材层，例如为由选自6-尼龙、6,6-尼龙等聚酰胺纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯纤维；聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、木材浆粕、棉短绒等天然纤维素纤维；粘胶人造丝、铜氨人造丝等再生纤维素纤维和莱赛尔纤维(lyocell)、天丝等精制纤维素纤维的组中的至少1种形成的无纺布或纸。从电解液、复合化树脂的浸渍性的观点出发，优选为纤维素。另外，对于上述基材层，从本发明中规定的膜厚范围出发，可适宜使用熔喷或静电纺丝系的无纺布，进而，更优选使用通过压延处理而薄膜化的基材。
另外，上述纤维素纳米纤维无纺布根据用途，作为含有金属离子量之一的标准的含氯离子浓度优选为40ppm以下。含氯离子浓度为40ppm以下时，na、ca等金属离子类也变得含有相对低的浓度，其结果，例如可以抑制如印刷电路板那样的装置的电特性的阻碍。进一步优选为30ppm以下、最优选为25ppm以下时，更适宜地展现耐热性。氯离子浓度的评价可以通过离子色谱法进行。
[固着剂组合物]
作为形成固着剂2的固着剂组合物，只要能附着于纤维素纳米纤维无纺布11中的纤维1，并使纤维1彼此固着即可，可以仅将纤维彼此相互接合的接点部固着，也可以被覆纤维1的整体并固着。作为固着剂组合物的用量，只要为能够使纤维1彼此固着、对耐弯曲性不造成不良影响的程度的量即可，在通过固着剂2使纤维1固着而成的集合体中，以排除有机溶剂的固体成分计，纤维1与固着剂2的体积比优选为99：1～50：50的范围，特别优选为99：1～60：40的范围。纤维1与固着剂2的体积比处于该范围时，纤维1彼此通过固着剂被充分固着，可以得到所期望的高强度，并且通过之后的树脂3的浸渍可以确保良好的耐弯曲性，故优选。固着剂2的用量特别优选为在应用固着剂2的前后纤维素纳米纤维无纺布11的膜厚实质上不发生变化的程度的量。此处，膜厚实质上不发生变化是指，纤维素纳米纤维无纺布11因固着剂组合物的溶剂成分等而溶胀并使表观厚度增加的情况不包含于膜厚的变化。另外，固着剂组合物优选附着于纤维时为液体，也可以通过改变温度、压力而形成液体来使用。特别是，固着剂组合物的、以25℃在e型粘度计中的转子转速5rpm下测定的粘度为1pa·s以下，例如优选为1～0.0001pa·s，由此，可以使固着剂组合物浸渍至纤维1的集合体的内部，可以使纤维彼此更可靠地固着。
另外，固着剂组合物使用通过热或光而固化的物质。此处所谓固化是指，通过热或光的能量由液体化学变化为固体。作为固着剂组合物，可以根据其用途而使用常用的成分，可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为固着剂组合物中使用的常用成分，例如可以举出：热固性树脂、固化剂、热固化催化剂、光固性树脂、光聚合引发剂、光产酸剂、光产碱剂、有机溶剂等，具体而言，可以使用以下所示的物质。
(热固性树脂)
热固性树脂只要为通过加热发生固化而显示出电绝缘性的树脂即可，例如可以举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚m型环氧树脂、双酚p型环氧树脂、双酚z型环氧树脂等双酚型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、ctbn改性环氧树脂、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、未改性的甲阶酚醛树脂、用桐油、亚麻仁油、胡桃油等改性的油改性甲阶酚醛树脂等甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂、苯氧基树脂、尿素(urea)树脂、三聚氰胺树脂等含三嗪环树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、降冰片烯系树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、苯并环丁烯树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚偶氮甲碱树脂、聚酰亚胺树脂等。其中，环氧树脂、聚酰亚胺树脂作为绝缘层的可靠性优异，故特别优选。
作为环氧树脂，可以使用1分子中至少具有2个环氧基的公知常用的多官能环氧树脂。环氧树脂可以为液态也可以为固体或半固体。其中，特别优选双酚a型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或它们的混合物。这些环氧树脂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。作为环氧树脂，具体而言例如可以举出：三菱化学株式会社制造的jer828等，但不限定于此。
使用环氧树脂形成固化物的情况下，除了环氧树脂之外，优选含有固化剂。作为固化剂，可以使用：2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)、2-苯基咪唑(2pz)、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2p4mhz)等咪唑系固化剂、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、n-氨基乙基哌嗪等胺系固化剂、聚酰胺、乙烯基苯酚、芳烷基型酚醛树脂、苯酚苯基芳烷基树脂、苯酚联苯芳烷基树脂等酚系固化剂、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐(chlorendicanhydride)、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐(trimelliticanhydride))、甲基环己烯四羧酸酐等酸酐系固化剂、氰酸酯树脂、活性酯树脂、脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺、聚酰胺树脂、聚巯基化合物等公知的固化剂。固化剂的配混量相对于上述环氧树脂100质量份优选为0.1～150质量份，更优选为0.5～100质量份。通过将固化剂的配混量设为0.1质量份以上，可以使树脂组合物充分地固化，通过设为150质量份以下，可以有效地得到与配混量相应的效果。
另外，作为热固化催化剂，例如可以举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-n,n-二甲基苄胺、4-甲氧基-n,n-二甲基苄胺、4-甲基-n,n-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，也可以使用：胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。
作为聚酰亚胺树脂，可以举出：通过一般已知的芳香族多元羧酸酐或其衍生物与芳香族二胺的合成反应，经由聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)而得到的树脂；以有机溶剂中已经溶解有聚酰胺酸组合物的状态的、所谓聚酰亚胺清漆的形式市售的树脂。
作为芳香族多元羧酸酐的具体例，例如可以举出：均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。其中，至少作为成分之一，特别优选使用均苯四酸二酐。
作为与芳香族多元羧酸酐等多元羧酸反应的芳香族二胺的具体例，例如可以举出：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、1,1-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕乙烷、1,1-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-乙烷、1,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕乙烷、1,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕乙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丁烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕亚砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕亚砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基〕苯、1,3-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基〕苯、4,4’-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基〕二苯醚、4,4’-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基〕二苯醚、4,4’-双〔4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基〕二苯甲酮、4,4’-双〔4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基〕二苯基砜、双〔4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基〕砜、1,4-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯氧基〕-α,α-二甲基苄基〕苯、1,3-双〔4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基〕苯等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。其中，至少作为成分之一，特别优选使用4,4’-二氨基二苯醚。
作为聚酰亚胺清漆，可以举出：新日本理化株式会社制造的rikacoatsn20、rikacoatpn20、rikacoaten20、东丽株式会社制造的torayneece、ubeindustries,ltd.制造的u-varnish、jsr株式会社制造的optomer、日产化学株式会社制造的se812、sumitomobakeliteco.,ltd.制造的crc8000。
通过加热等对由合成反应得到的或市售的聚酰胺酸溶液进行处理，从而进行从聚酰胺酸至聚酰亚胺的环化(酰亚胺化)。聚酰胺酸可以仅利用加热的方法或通过化学方法进行酰亚胺化。仅利用加热的方法的情况下，将聚酰胺酸例如以200～350℃进行加热处理从而进行酰亚胺化。另外，化学方法为：为了迅速地使酰亚胺化进行而使用碱性催化剂、且对聚酰胺酸进行加热处理使其完全地酰亚胺化的方法。作为上述碱性催化剂，没有特别限制，也可以使用以往公知的碱性催化剂，例如可以举出：吡啶、二氮杂双环十一碳烯(dbu)、二氮杂双环壬烯(dbn)、各种叔胺等。这些碱性催化剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。
(光固化性树脂)
作为光固性树脂，只要为通过活性能量射线的照射而固化并显示出电绝缘性的树脂即可，特别优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和键的化合物。作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知常用的光聚合性低聚物和光聚合性乙烯基单体等。
作为光聚合性低聚物，可以举出：不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出：苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，其他类似的表述也是同样的。
作为光聚合性乙烯基单体，可以举出：公知常用的单体，例如：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基异丁醚、乙烯基-正丁醚、乙烯基-叔丁醚、乙烯基-正戊醚、乙烯基异戊醚、乙烯基-正十八烷醚、乙烯基环己醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。
作为光固性树脂，也可以适合地使用脂环环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物等。其中，作为脂环环氧化合物，可以举出：3,4,3’,4’-二环氧双环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)-1,3-六氟丙烷、双(3,4-环氧环己基)甲烷、1-[1,1-双(3,4-环氧环己基)]乙基苯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3’,4’-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、亚乙基-1,2-双(3,4-环氧环己烷羧酸)酯、氧化环己烯、3,4-环氧环己基甲醇、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的脂环环氧化合物等。
作为氧杂环丁烷化合物，可以举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及，氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物、具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等氧杂环丁烷化合物。
作为乙烯基醚化合物，可以举出：异山梨醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚等环状醚型乙烯基醚(环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷环等具有环状醚基的乙烯基醚)；苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚、在α位和/或β位具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基醚化合物等。作为市售品，例如可以举出：丸善石油化学株式会社制造的2-羟基乙基乙烯基醚(heve)、二乙二醇单乙烯基醚(degv)、2-羟基丁基乙烯基醚(hbve)、三乙二醇二乙烯基醚等。
使用光固性树脂的情况下，在上述光固性树脂的基础上可以使用光聚合引发剂、光产酸剂、光产碱剂等，可以单独使用它们中的1种或组合2种以上使用。
作为光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等氨基烷基苯甲酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯等氧化膦类；各种过氧化物类、二茂钛系引发剂、肟酯系引发剂等。它们也可以与n,n-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类那样的光敏化剂等组合使用。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为光产酸剂，例如可以举出：重氮盐、碘鎓盐、溴鎓盐、氯鎓盐、锍盐、硒鎓盐、吡喃鎓盐、噻喃鎓盐、吡啶鎓盐等鎓盐；三(三卤甲基)-均三嗪(例如2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪)、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等卤代化合物；磺酸的2-硝基苄基酯；亚氨基磺酸酯；1-氧代-2-重氮萘醌-4-磺酸酯衍生物；n-羟基酰亚胺＝磺酸酯；三(甲烷磺酰氧基)苯衍生物；双磺酰基重氮甲烷类；磺酰基羰基烷烃类；磺酰基羰基重氮甲烷类；二砜化合物；铁芳烃络合物等。这些光产酸剂可以单独使用或组合2种以上使用。
光产碱剂为如下化合物：通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化、或分子裂解，从而生成可作为聚合反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质。作为碱性物质，例如可以举出：仲胺、叔胺。作为这样的光产碱剂，例如可以举出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧亚氨基、n-甲酰基化芳香族氨基、n-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。这些光产碱剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为有机溶剂，可以举出：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯和上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺等酰胺类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙腈、苄腈、丙腈等腈类、氯仿、二氯甲烷、溴苯、二溴苯、氯苯、二氯苯等卤素类；n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基苯胺、二丁基苯胺、二异丙基苯胺等胺类；二甲基亚砜、环丁砜等含硫类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。其中，n-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮由于容易操作而优选。
[树脂组合物]
本发明的含树脂片材中，树脂3与固着剂2和纤维素纳米纤维无纺布11接触。本发明中，树脂3只要不阻碍弹性和耐弯曲性的程度即可，也可以被覆纤维素纳米纤维无纺布11的外侧。作为树脂组合物的浸渍率，只要不阻碍含树脂片材的储能模量、耐弯曲性的程度就没有特别限定，作为含树脂片材中的树脂的浓度，优选为10～99体积％，特别优选为10～70体积％。通过使树脂组合物的浸渍率为上述范围内，可以均衡性良好地得到良好的耐弯曲性和高强度。
作为形成树脂3的树脂组合物，可以包含选自热固性树脂、光固性树脂和热塑性树脂中的至少1种，根据其用途，可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，从固化物或成形物的物性的观点出发，优选热固性树脂，进一步优选使用环氧树脂。作为树脂组合物，使用热固性树脂/光固性树脂的情况下，可以适当使用与针对固着剂组合物所列举的物质相同的热固性树脂、光固性树脂、有机溶剂等，本发明中，作为树脂组合物和固着剂组合物，需要使用由各不相同的成分形成的组合物。另外，作为热塑性树脂，可以使用以下所示的树脂。
(热塑性树脂)
作为热塑性树脂，可以举出：丙烯酸类、改性丙烯酸类、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、改性聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙酸纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乳酸等的通用塑料类、聚酰胺、热塑性聚氨酯、聚缩醛、聚碳酸酯、超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜(psf)、聚苯硫醚(pps)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、聚酰胺6t、聚酰胺9t、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等的工程塑料类、烯烃系、苯乙烯系、聚酯系、氨基甲酸酯系、酰胺系、氯乙烯系、氢化系等的热塑性弹性体。本发明中，也可以使用树脂复合体，例如作为热固性树脂与热塑性树脂的树脂复合体，可以使用环氧树脂-psf、环氧树脂-pps、环氧树脂-pes等。
本发明的固着剂组合物和树脂组合物中，作为其他成分，也可以配混着色剂。
作为着色剂，可以使用作为着色颜料、染料等以染料索引(colorindex)所示的公知常用的物质。例如可以举出：颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、颜料绿7、36、3、5、20、28、溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202、110、109、139、179、185、93、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、175、181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198、颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68、171、175、176、185、208、123、149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209、溶剂红135、179、149、150、52、207、颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、颜料棕23、25、颜料黑1、7等。
另外，本发明的固着剂组合物和树脂组合物中，根据需要可以含有消泡/流平剂、触变性赋予剂/增稠剂、偶联剂、分散剂、阻燃剂等常用的添加剂。
作为消泡剂/流平剂，可以使用：矿物油、植物油、脂肪族醇、脂肪酸、金属皂、脂肪酸酰胺、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯等化合物等。
作为触变性赋予剂/增稠剂，可以使用：高岭石、蒙脱石(smectite)、蒙脱土(montmorillonite)、膨润土、滑石、云母、沸石等粘土矿物、无定形无机颗粒、聚酰胺系添加剂、改性脲系添加剂、蜡系添加剂等。
对于偶联剂，例如可以使用：烷氧基为甲氧基、乙氧基、乙酰基等、反应性官能团为乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、环状环氧基、巯基、氨基、二氨基、酸酐、酰脲基、硫醚基、异氰酸酯等的、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷化合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、ν-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷化合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧系硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷化合物、ν-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基系硅烷化合物等硅烷偶联剂、异丙基三异硬脂酰化钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四(1,1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双-(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂、含烯属不饱和锆酸酯化合物、含新烷氧基锆酸酯化合物、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(二辛基)磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、新烷氧基三(间氨基)苯基锆酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基)丁基-二(二(十三烷基))亚磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三新癸酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(十二烷基)苯磺酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(二辛基)磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(n-亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(间氨基)苯基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三甲基丙烯酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三丙烯酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧基-二对氨基苯甲酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧基-二(3-巯基)丙酸锆酸酯、锆(iv)2,2-双(2-乙酰丙酮基甲基(propanolatomethyl))丁醇酸根合(butanolato)-环二[2,2-(双2-乙酰丙酮基甲基)醇酸根合]焦磷酸酯(pyrophosphate)-o,o等锆酸酯系偶联剂、二异丁基(油基)乙酰乙酰基铝酸酯、乙酰乙酸烷基铝二异丙酯等铝酸酯系偶联剂等。
作为分散剂，可以使用：聚羧酸系、萘磺酸福尔马林缩合系、聚乙二醇、聚羧酸部分烷基酯系、聚醚系、聚亚烷基多胺系等高分子型分散剂、烷基磺酸系、季铵系、高级醇环氧烷系、多元醇酯系、烷基多胺系等低分子型分散剂等。
作为阻燃剂，可以使用：氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属系、红磷、磷酸铵、碳酸铵、硼酸锌、锡酸锌、钼化合物系、溴化合物系、氯化合物系、磷酸酯、含磷多元醇、含磷胺、氰脲酸三聚氰胺、三聚氰胺化合物、三嗪化合物、胍化合物、有机硅聚合物等。
本发明的固着剂组合物和树脂组合物在不妨碍本发明的目的的范围内还可以包含：硫酸钡、二氧化硅、水滑石等无机填料、尼龙粉末、氟粉末等有机填料、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、过氧化物分解剂、热阻聚剂、密合促进剂、防锈剂、表面处理剂、表面活性剂、润滑剂、抗静电剂、ph调节剂、抗氧化剂、染料、颜料、荧光剂等。
[储能模量]
本发明中，固着剂2的储能模量必须高于树脂3的储能模量。此处，固着剂2的储能模量是指，不包含纤维1，将仅固着剂组合物的成分的配混物在成膜后通过热或光使其固化而成的固化膜的储能模量。同样地，对于树脂3的储能模量，固化性树脂的情况下，也是指，在成膜后通过热或光使其固化而成的固化膜的储能模量，热塑性树脂的情况下，是指，在熔融成膜后去除溶剂而得到的涂膜的储能模量。另外，储能模量是指试样硬度的一个指标值，是进行边施加一定的温度变化边对试样施加周期性的载荷而检测应变的被称为动态粘弹性测定的评价、从而根据检测到的应变算出的值，该值越高，显示出越优异的力学强度。本发明中，任意温度下，固着剂2的储能模量只要高于树脂3的储能模量即可，关于其适合范围，固着剂2的储能模量为30～0.1gpa、更优选为20～0.5gpa，树脂3的储能模量为10～0.001gpa、更优选为5～0.01gpa，任意温度下，优选的是，固着剂2的储能模量比树脂3的储能模量大0.1gpa以上。特别是，在150～250℃的范围内的任意温度下，优选固着剂2的储能模量高于树脂3的储能模量，在150～250℃的全部温度范围内，更优选固着剂2的储能模量高于树脂3的储能模量。由此，本发明的含树脂片材也可以在150～250℃的高温区域内使用，因此，用途扩展，故优选。
[玻璃化转变温度]
本发明中，优选的是，固着剂2的玻璃化转变温度高于树脂3的玻璃化转变温度或软化温度。此处，固着剂2的玻璃化转变温度是指，不包含纤维1，将仅固着剂组合物的成分的配混物在成膜后通过热或光使其固化而成的固化膜的玻璃化转变温度。同样地，对于树脂3的玻璃化转变温度或软化温度，固化性树脂的情况下，也是指，在成膜后通过热或光使其固化而成的固化膜的玻璃化转变温度，热塑性树脂的情况下，是指，在熔融成膜后去除溶剂而得到的涂膜的软化温度。另外，玻璃化转变温度是指，根据由前述动态粘弹性测定得到的储能模量(e′)与损耗模量(e″)之比(e″/e′)算出的值(损耗角正切)为最大时的温度，该温度越高，显示出越优异的耐热性。本发明中，对于玻璃化转变温度的上限没有特别限制，关于其适合范围，固着剂2的玻璃化转变温度为130℃以上、更优选为140℃以上，树脂3的玻璃化转变温度或软化温度为70℃以上、更优选为80℃以上，优选的是，固着剂2的玻璃化转变温度与树脂3的玻璃化转变温度或软化温度相比高5℃以上。
[含树脂片材的制造]
本发明的含树脂片材可以如下得到：将纤维素纳米纤维无纺布11用固着剂组合物进行处理，使纤维1彼此固着后，使树脂组合物浸渍于固着的纤维素纳米纤维无纺布11，从而得到。本发明的含树脂片材例如也可以如下制造：在载体膜等被涂布物上配置有纤维的状态下，依次涂布固着剂组合物和树脂组合物并使其浸渍，将固着剂组合物和树脂组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，由此形成干膜从而制造，可以根据期望，进一步在其上贴合覆盖膜。此时，树脂组合物只要不妨碍对固着剂组合物的纤维的固着性能即可，树脂组合物的涂布工艺可以在固着剂干燥前，也可以在干燥后，均可。
上述情况下，本发明的固着剂组合物和树脂组合物可以根据需要，将各成分配混、分散、稀释，调整为适于涂布方法的粘度而进行涂布。如上述那样，对于固着剂组合物，只要浸透于纤维素纳米纤维无纺布11，使纤维1彼此固着即可，另外，对于树脂组合物，只要可以使纤维素纳米纤维无纺布11的至少一个面、特别是两个面与金属箔等密合即可。
作为被涂布物，优选干膜用的载体膜，可以直接涂布于金属箔表面、形成有电路的电路板表面。作为涂布方法的具体例，可以举出：使用移液管等的滴加法、浸涂法、棒涂法、旋涂法、帘涂法、喷涂法、辊涂法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、唇涂法、逗点涂布法、膜涂覆法等各种涂布法、丝网印刷、喷涂印刷、喷墨印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等各种印刷法。
另外，载体膜和覆盖膜均可以使用作为干膜中使用的材料所公知的材料，例如可以举出：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。载体膜和覆盖膜可以使用相同的薄膜材料也可以使用不同的薄膜材料，对于覆盖膜，优选的是，与树脂3的粘接性小于其与载体膜的粘接性。
通过使本发明的含树脂片材与基板密合，可以得到结构体。作为基板，可以举出：金属箔基板、电路基板(形成有电路的电路板)等。通过使本发明的含树脂片材与基板表面热密合，可以形成树脂绝缘层，通过重复该操作，也可以分别以多层层叠金属箔层和树脂绝缘层。需要说明的是，含树脂片材在载体膜上制造时，可以将含树脂片材彼此层叠，也可以与金属箔等密合时将含树脂片材彼此层叠。
使用本发明的含树脂片材制作结构体时，固着剂组合物和树脂组合物为热固性树脂/光固性树脂的组合的情况下，可以使用仅利用加热固化的方法、仅利用活性能量射线照射的方法、在照射活性能量射线后使其加热固化的方法、或在加热固化后照射活性能量射线的方法，由此可以制作结构体。另外，使用干膜的情况下，有覆盖膜时将覆盖膜剥离，使含树脂片材与基板表面热密合，接着，将载体膜剥离，通过上述固化方法使其固化，也可以制造结构体。需要说明的是，作为固着剂组合物和树脂组合物，均使用热固性树脂的情况下，也可以同时实施纤维彼此的固着和树脂的浸渍这两者的加热固化工艺。另外，对于进行加热时的加热温度，只要在目标基材中所含的纤维、固着剂不会因高温而发生分解的范围内即可，不会特别地限制下限和上限，对于进行活性能量射线照射时的曝光量的情况，只要不会因曝光量过低而产生未固化部分即可，也不会特别地限制下限和上限。
另外，制作本发明的含树脂片材时，树脂组合物为热塑性树脂的情况下，也可以使用将颗粒形状、片材形状的热塑性树脂进行加热或加热、压接的方法。此处，为了使热塑性树脂浸渍于通过固着剂而固着的纤维素纳米纤维无纺布内，使用装置进行加压虽然不是必要特征，但是通过进行加压可以使热塑性树脂浸入至纤维素纳米纤维无纺布内变得更容易。进行加压时，只要不损坏目标含树脂片材的形状即可，不会特别限制压力的上限。通过使该含树脂片材与基体表面热密合，可以成形结构体。另外，使用干膜成形结构体时，可以与前述同样地进行制作。
需要说明的是，上述中，作为干燥时、加热固化时或加热加压时所使用的装置，可以举出：热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱、加热/加压辊、冲压机等。另外，作为活性能量射线照射的光源，可以举出：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。另外，激光光线等也可以作为活性能量射线利用。
对于本发明的含树脂片材的构成构件即纤维素纳米纤维无纺布、使纤维素纳米纤维无纺布中的纤维彼此通过固着剂固着而成的材料(以下，也称为“中间体”)和干膜的厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，特别是对于中间体，通过固着剂使纤维彼此相互固着即可，其厚度优选为与纤维素纳米纤维无纺布的厚度为等同或不超过纤维素纳米纤维无纺布的厚度的2倍左右的膜厚。具体而言，更优选在纤维素纳米纤维无纺布的厚度的1～1.5倍的范围内。中间体的厚度超过纤维素纳米纤维无纺布的厚度的2倍时，会产生固着剂其本身的物性的影响，故不优选。
在基板表面形成本发明的含树脂片材并进行固化或成形而得到的结构体可以作为电路板用的芯材使用，通过进行蚀刻处理等，也可以作为电路板用的层间绝缘材料使用。另外，如果在形成有电路的电路板表面形成含树脂片材，以仅覆盖电路布线的方式进行图案化处理和固化或成形而成为结构体，则也可以作为电路板的最外层的阻焊剂等使用。
如以上说明那样构成的本发明的含树脂片材可以适用于电子设备用的电路板等，例如可以优选适用于电路板用的层间绝缘材料、阻焊剂、芯材等，由此，可以得到本发明所期望的效果。此外，例如，将纤维彼此用固着剂组合物固着，使树脂浸透并干燥，形成半固化状态(b阶)的树脂绝缘层，通过将树脂绝缘层和金属箔进行层叠加压，也可以制作多层板。
实施例
以下，根据实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的限制。需要说明的是，以下表中的配混量均表示质量份。
[聚酰胺酸清漆1的合成]
在经过氮气置换的带搅拌机的三口烧瓶中加入脱水n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(和光纯药工业株式会社制造)，将4,4’-二氨基二苯醚(oda)(和光纯药工业株式会社制造)和1,2,4,5-苯四羧酸二酐(pmda)(和光纯药工业株式会社制造)以1：1的摩尔比进行配混，在室温下搅拌16小时以上，得到树脂固体成分比例为7.5质量％的聚酰胺酸清漆1。
[聚酰胺酸清漆2的合成]
在经过氮气置换的带搅拌机的三口烧瓶中加入脱水n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(和光纯药工业株式会社制造)，将对苯二胺(pda)(和光纯药工业株式会社制造)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸酐(bpda)(和光纯药工业株式会社制造)以1：1的摩尔比进行配混，在室温下搅拌16小时以上，得到树脂固体成分比例为7.5质量％的聚酰胺酸清漆2。
[固着剂组合物或树脂组合物的制备]
下述表1中示出作为固着剂组合物或树脂组合物所使用的组合物1～4的配方内容。根据下述表1中的组合物1～4的记载，制备各组合物。组合物1为多成分体系的情况下，配混各成分后，使用自转/公转混合器进行搅拌来制备。
[固着剂或树脂的储能模量等评价用试验片的制作]
使用涂抹器将各组合物1～4分别涂布于厚度18μm的铜箔，得到涂膜。
对于组合物1，在热风循环式干燥炉中、在80℃、30分钟的大气条件下干燥后，在150℃、60分钟的大气条件下使其加热，得到环氧树脂固化物。去除铜箔，结果厚度为50μm。使用该固化物，制作宽度5mm、长度50mm的储能模量等评价用试验片。
对于组合物2，涂布后，在热风循环式干燥炉中、在80℃、30分钟的大气条件下干燥后，在250℃、60分钟的氮气条件下以(100ml/分钟)进行加热得到酰亚胺化物。去除铜箔，结果厚度为50μm。之后，与上述同样地制作评价用试验片。
对于组合物3，在300℃、60分钟的氮气条件下进行加热操作，除此之外，与组合物2同样地制作评价用试验片。
对于组合物4，将高密度聚乙烯颗粒(比重0.95)适量投入至冲压机，以140℃、3mpa加热加压3分钟后，冷却至室温得到成形体，然后进行单片化，结果厚度为50μm。之后，与上述同样地制作评价用试验片。
[对于含树脂片材和片材的储能模量评价用试验片的制作]
下述表2、3中示出各实施例和比较例的含树脂片材/片材的构成。
[纤维素纳米纤维无纺布的制造]
将自双日株式会社获得的再生纤维素纤维即天丝切丝(3mm长)放入清洗用网中，添加表面活性剂，用洗衣机水洗多次，由此去除纤维表面的油剂。将得到的精制天丝纤维(切丝)以成为固体成分1.5质量％的方式分散于水中(400l)，使用相川铁工株式会社制的sdr14型laborefiner(加压型disk式)作为磨浆机装置，使圆盘间的间隙为1mm，将400l的该水分散体进行20分钟打浆处理。之后，在将间隙降低至几乎接近于零的水平的条件下继续打浆处理。经时进行取样，对于取样浆料评价jisp8121所定义的csf值，其结果，csf值经时减少，暂时接近于零后，进一步持续打浆处理时，确认到有增大的倾向。使间隙接近于零后，以上述条件继续打浆处理约14小时，得到csf值的15ml↑的打浆水分散体(固体成分浓度：1.5质量％)。将得到的打浆水分散体直接使用高压均化器(nirosoavicompany制的ns015h)在操作压力100mpa下实施1次和5次的微细化处理，分别得到微细纤维素纤维的水分散体m1和m2(固体成分浓度：均为1.5质量％)。
接着，将上述水分散体m2稀释至固体成分浓度0.1质量％，用混合机分散后，在设置有pet/尼龙混纺制的平织物(filterdivisionofshikishimacanvasco.,ltd.制，nt20，大气下25℃时的水透过量：0.03ml/cm2·s，有以在大气压下25℃时过滤而将微细纤维素纤维滤除99％以上的能力)的间歇式抄纸机(熊谷理机工业株式会社制，自动角型片材机25cm×25cm，80目)中，以单位面积重量10g/m2的微细纤维素片材为标准，投入上述调节的抄纸浆料，然后将对于大气压的减压度以4kpa形式实施抄纸(脱水)。
将得到的置于滤布上的由湿润状态的浓缩组合物形成的湿纸自线上剥离，以1kg/cm2的压力压制1分钟后，以使湿纸面与滚筒面接触的方式，在湿纸/滤布两层的状态下，在表面温度设定为130℃的滚筒干燥机中仍以湿纸与滚筒面接触的方式干燥约120秒，由得到的干燥的2层体，自纤维素的片状结构物剥离滤布，得到由白色均匀的纤维素微细纤维构成的片材(25cm×25cm)。
进而，将得到的微细纤维素片材通过压延机(yurirollco.,ltd.制)实施150℃×1.55t/20cm的热压处理，由此，得到膜厚17μm、比表面积相当纤维径0.442μm、不透气度11s/100ml、空孔率62％、含氯离子浓度19ppm的白色纤维素纳米纤维无纺布。
(实施例1的中间体的制作)
对于下述表2中的实施例1，使用上述纤维素纳米纤维无纺布，在其中浸渍上述组合物1(粘度0.0005pa·s)后，在热风循环式干燥炉中、在80℃、30分钟的大气条件下进行干燥后，以150℃、60分钟使其加热固化，制作由纤维素纳米纤维无纺布和固着剂(环氧树脂组合物的固化物)形成的中间体。
(实施例2的中间体的制作)
对于下述表2中的实施例2，在与实施例1同样的纤维素纳米纤维无纺布中浸渍上述组合物2(粘度0.001pa·s)后，在热风循环式干燥炉中、在80℃、30分钟的大气条件下进行干燥后，以250℃、60分钟进行加热，进行酰亚胺化，制作由纤维素纳米纤维无纺布和固着剂(聚酰亚胺)形成的中间体。
(实施例3的中间体的制作)
对于下述表2中的实施例3，在与实施例1同样的纤维素纳米纤维无纺布中浸渍上述组合物3(粘度0.001pa·s)后，在热风循环式干燥炉中、在80℃、30分钟的大气条件下进行干燥后，以300℃、60分钟进行加热，进行酰亚胺化，制作由纤维素纳米纤维无纺布和固着剂(聚酰亚胺)形成的中间体。
(比较例4的中间体的制作)
与实施例1同样地，使用上述组合物1制作由纤维素纳米纤维无纺布和固着剂(环氧树脂组合物的固化物)形成的中间体。
实施例1～3和比较例4的各中间体的厚度为33～35μm，由纤维素纳米纤维无纺布的厚度可知，厚度的增大仅为3～5μm。
(各实施例和比较例的含树脂片材/片材的制作)
对于实施例1，将上述组合物4投入至冲压机，在140℃下使其熔融后，使其浸渍于上述中得到的各中间体，以140℃、3mpa加热加压3分钟后，冷却至室温，由此制作在用固着剂(环氧树脂组合物)固着的纤维素纳米纤维无纺布中浸渍有树脂(高密度聚乙烯树脂)的含树脂片材。
对于实施例2、实施例3，将上述组合物1对于上述中得到的各中间体以遍及纤维整体的方式适量涂布并使其浸渍，在与上述固着剂或树脂的评价用试验片的制作同样的条件下，使其加热固化，由此制作在用固着剂(聚酰亚胺)固着的纤维素纳米纤维无纺布中浸渍有树脂(环氧树脂固化物)的含树脂片材。
实施例1～3的各含树脂片材的厚度与中间体的厚度相比厚10～20μm。之后，对于各含树脂片材，在与上述同样的条件下，制作评价用试验片。
对于比较例1，将上述组合物1对于纤维素纳米纤维无纺布以遍及纤维整体的方式适量涂布并使其浸渍，在与上述固着剂或树脂的评价用试验片的制作同样的条件下，使其加热固化，由此制作在不含固着剂的纤维素纳米纤维无纺布中浸渍有树脂(环氧树脂固化物)的片材。
对于比较例2，在纤维素纳米纤维无纺布上与比较例1同样地涂布上述组合物2并使其浸渍后，在热风循环式干燥炉中、在80℃、30分钟的大气条件下进行干燥后，在250℃、60分钟的大气条件下进行加热，进行酰亚胺化，制作在不含固着剂的纤维素纳米纤维无纺布中浸渍有树脂(聚酰亚胺)的片材。
对于比较例3，将上述组合物4投入至冲压机，在140℃下使其熔融后，使其浸渍于纤维素纳米纤维无纺布，以140℃、3mpa加热加压3分钟后，冷却至室温，由此制作在不含固着剂的纤维素纳米纤维无纺布中浸渍有树脂(高密度聚乙烯树脂)的片材。
对于比较例4，将比较例2中的纤维素纳米纤维无纺布变更为具有由上述组合物1形成的固着剂的中间体来使用，除此之外，与比较例2同样地制作含树脂片材。
之后，对于各片材，与上述同样地制作评价用试验片。
需要说明的是，树脂成分浓度如下述表2所示那样，对于实施例1～3和比较例1～4为同等程度。此处，树脂成分浓度根据固着剂量＝{1-(纤维素纳米纤维无纺布的体积/中间体的体积)}×100[体积％]、树脂量＝{1-(中间体的体积/含树脂片材或片材的体积)}×100[体积％](体积以质量和比重为基础进行换算)分别求出。
[储能模量等的测定]
使用固着剂或树脂的储能模量等评价用试验片，利用dma粘弹性测定装置(hitachihigh-techsciencecorporation制造的dma7100)的拉伸模式，在测定频率1hz、最小张力和最小压缩力200mn、应变振幅10μm、升温速度5℃/分钟、大气条件下测定粘弹性，得到50℃、150℃和250℃下的储能模量，并且得到玻璃化转变温度或软化温度。将其结果示于下述表1。
[表1]
*1：jer828，三菱化学株式会社制造
*2：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成株式会社制造
*3：和光纯药工业株式会社制造
*4：比重0.95
[含树脂片材或片材的储能模量的评价]
对于含树脂片材或片材评价用试验片，以片材中的纤维素纳米纤维无纺布或芳族聚酰胺无纺布的纤维斜路纹(bias)(斜向)方向成为装置的拉伸方向的方式安装试验片，将最小张力和压缩力设为50mn，除此之外，与上述同样地测定粘弹性，得到50℃、150℃和250℃下的储能模量。此处，在斜路纹(斜向)方向进行测定是由于，尽量排除纤维素纳米纤维无纺布其本身的弹性模量的影响，考察由固着效果所产生的弹性模量提高的影响。对于各实施例，与没有附着固着剂的比较例的片材相比时，储能模量e[gpa]的值大的情况设为〇，小的情况设为×。
具体地进行说明时，实施例1的含树脂片材在50℃、150℃、250℃的任意温度下与不使用固着剂的比较例3的片材相比，储能模量e[gpa]的值均大，因此设为“〇”。
实施例2、实施例3的含树脂片材中，分别与未使用固着剂的比较例1的片材相比，储能模量e[gpa]的值大，因此设为“〇”。
另一方面，比较例4的含树脂片材在50℃、150℃、250℃的任意温度下与未使用固着剂的比较例2的片材相比，储能模量e[gpa]的值均变小，因此设为“×”。将其结果示于下述表2。
[耐弯曲性评价用试验片的制作]
将纤维素纳米纤维无纺布配置于载体膜上，除此之外，与上述同样地将固着剂组合物涂布并浸渍，制作各中间体。之后，在干燥后的固着剂表面成形或涂布树脂组合物，使其干燥后贴合覆盖膜，得到干膜。在该干膜的两面重叠厚度18μm的表面未处理铜箔(密合时载体膜和覆盖膜发生剥离)，利用真空冲压机，将加压条件设为1mpa，关于加热条件，对于实施例1设为150℃×10分钟，对于实施例2、比较例4设为250℃×60分钟，对于实施例3设为300℃×60分钟进行成形，制作树脂层与铜箔密合而成的耐弯曲性评价用试验片。另外，对于比较例1～3，不涂布、浸渍固着剂组合物，除此之外，同样地制作干膜，利用真空冲压机进行加压，在与比较例1～3的片材制作同样的温度条件下制作耐弯曲性评价用试验片。
[耐弯曲性的评价]
使用耐弯曲性评价用试验片，以弯曲半径0.8mm、弯曲速度175次/分钟、弯曲角度135°、载荷200g，沿着树脂层成为内侧的方向弯曲，进行弯曲试验。将直至试验片断裂为止的弯曲次数为100次以上的情况设为〇、将70～99次设为△、将69次以下设为×。将其结果示于下述表2。评价结果为〇时，可以说耐弯曲性优异。
[表2]
如上述表2所示那样，实施例1～3的固着剂的储能模量与树脂的储能模量相比均大，另一方面，比较例4中，固着剂的储能模量与树脂的储能模量相比变小。另外，比较例1～3中，仅使用树脂而不使用固着剂。
如上述表2所示那样，可知，对于使用固着剂的储能模量高于树脂的储能模量的固着剂固着纤维素纳米纤维无纺布、进而浸渍树脂的实施例的含树脂片材而言，与仅浸渍树脂的比较例的片材相比，耐弯曲性优异，且储能模量大。
例如，由对比实施例1与比较例3可知，对于使纤维素纳米纤维无纺布的纤维彼此通过固着组合物固着、进而在纤维素纳米纤维无纺布中浸渍树脂组合物的实施例的含树脂片材而言，与不通过固着组合物固着纤维素纳米纤维无纺布的纤维彼此的比较例3相比，任意温度下储能模量均高，因此力学强度高。
特别是可知，对于实施例2和实施例3的含树脂片材而言，250℃的储能模量超过1gpa，高温时的力学强度也优异。另一方面，固着剂的储能模量低于树脂的储能模量的比较例4中，作为含树脂片材的储能模量变低。
由以上确认了，通过使用具有使纤维素纳米纤维无纺布中的纤维彼此固着的固着剂和与固着的纤维接触的树脂、且固着剂的储能模量高于树脂的储能模量的含树脂片材，可以实现优异的力学强度、弹性模量和耐弯曲性。上述本发明的含树脂片材可以适用于电子设备用的电路板等，例如可以优选适用于电路板用的层间绝缘材料、阻焊剂、芯材等。
附图标记说明
1纤维
2固着剂
3树脂
11纤维素纳米纤维无纺布
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